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求助：同分异构体混合物的GC-MS分析结果
样品是完全未知的溶剂，有气味，略有黏度，送到专门的分析测试中心用GC-MS进行检测，检测条件不知。测试中心给我的检测结果是C12H24O3的两个醇酯化合物（气相色谱出现两个不完全分离的峰），并且给出了确切的结构式：1.&&2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；2. 1-叔丁基-2甲基-1，3-丙二醇单异丁酸酯。
& &我想问，C12H24O3有很多种同分异构体，而我的样品详细信息我自己都不确定，仅凭GC-MS能够准确得到结构式吗？会不会是伪结果？他们确定的分子式C12H24O3是不是百分百正确？不知道这样的检测结果可信？不同的操作者，不同的测试条件是否会影响正确结果？比如柱子的选择，载气种类，用来稀释的溶剂种类，这些参数选择不当是不是有出现结果？
&&欢迎各位高手指点！！！
最新消息，根据他们给出的分子式C12H24O3，我搜索了一下，发现2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（C12H24O3的同分异构体）可能是我们需要的化合物，这个化合物他们的检测结果没有，并且我估计我们的样品可能就是这个化合物，而不是他们所说的混合物，所以我更迷惑了，GC给出的两个峰会不会是错误的？请各位指点！！！
没人懂，还是我的问题太幼稚？？？ 如果你送的是比较正规或权威的分析机构，我想分析出的分子式问题是不大的，但如果把结构式也能定出来那应该是你们提供了大量的相关资料一般才可能定出来吧，除非你的结构比较容易分析，一般来说和质谱的柱子的选择，载气种类，用来稀释的溶剂种类，这些参数选择这些参数的影响不大的，因为现在用的质谱对以上要求都是十分的苛刻的，一般不会出现问题，主要在解析的人的能力吧。而且对于一般的柱子而言，是不能分离手性的，也不太可能从GC-MS分析出是什么构形的。 同意楼上说法；手性C存在只有在合适的手性环境条件下才能良好分离，普通柱子根本不能提供对映体色谱峰；另外，GC-MS条件下提供的是70电子伏特能力下的质荷比信息；如果是尼斯特普库中恰巧有这个相似的特征谱图，且匹配度很高，基本可以大致认为是这个东西，但通常情况下，单凭GC-MS一张图是不能进行准确定性的。:) 同分异构体还是手性异构体？没看懂。同分异构体结构相差很大，所以要是同分异构体混合物的MS是比较乱的；手性异构体差别不大，常规质谱测试不会看出差别的。前提是结构不复杂的情况下。 我没表达清楚吗？
& &情况是这样的，测试中心给我的检测结果是C12H24O3的两个醇酯化合物，并且给出了确切的结构式：1.&&2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；2. 1-叔丁基-2甲基-1，3-丙二醇单异丁酸酯。我想问的就是，C12H24O3有很多种同分异构体，而我的样品详细信息我自己都不确定，仅凭GC-MS能够准确得到结构式吗？会不会是伪结果？他们确定的分子式C12H24O3是不是百分百正确？
& &另外再说一个情况，拿到结果之后我仔细研究了一下，发现他们给出的两个化合物都含有手性碳，想知道怎么确定手性化合物？ GC-MS确定的结构式都是通过NIST谱库搜索得出的。要想确定它们的可靠性，要看它们的实际MS谱和NIST标准谱的匹配率高不高，以及匹配出来的专属度高不高。在匹配率和专属度都比较高的情况下还是比较可信的。（前提：操作人员素质要好，操作技能要好，才能得到尽可能真实的谱图。）
至于你说的手性问题，一般情况下，在普通柱下，GC是很难分开的。
分子中存在手性碳是很正常的现象，除非手性化合物会严重影响你的实验，或者你的研究目的就是手性碳，否则没必要穷追着不放。
如果你的研究目的是要分开手性物质，那么你就先用手性试剂把样品衍生了，再去测一个样品看看，这样可能可以检测出是否含有手性物质存在。或者直接上手性柱检测。
测手性有很多方法，貌似从旋光度中就可以看出吧。 自己动手解谱吧。只靠GC-MS很难100%可靠，检索匹配度也不会达到100%。如果是同分异构体，碎裂方式可能不一样，他们的丰度也会有差别。可找到这些化合物的标样，进行分析和你样品中的裂解方式比对，这样得到的结果更可靠。
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3秒自动关闭窗口有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻黄碱下列说法正确的是____（填字母）．a．麻黄碱的分子式为C10H15NOb．具有止咳平喘作用，是从中药麻黄中提取的生物碱c．属于国际奥委会严格禁止的兴奋剂d．麻黄碱属于芳香烃（2）有机物A的相对分子质量为106，A中含碳、氢、氧三种元素的质量分数之比为42：3：8，则A的含氧官能团名称是____；检验该官能团的方法是____．（3）反应①～⑤中属于取代反应的是____（填序号）．（4）写出D→B的化学方程式____．（5）F可作多种香精的定香剂，请写出B和C反应生成F的化学方程式____△+H2O．（6）写出符合下列条件的同分异构体的结构简式____．①与中间产物G互为同分异构体②既能发生消去反应，又能发生酯化反应③苯环上的一氯取代物只有两种，分子结构中没有甲基（7）已知：
110.8℃A可以由E制取，制取工艺中得到的是A、E混合物，分离该混合物的合理方法是____．-乐乐题库
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& 有机物的推断知识点 & “有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、...”习题详情
141位同学学习过此题，做题成功率74.4%
有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻黄碱下列说法正确的是abc（填字母）．a．麻黄碱的分子式为C10H15NOb．具有止咳平喘作用，是从中药麻黄中提取的生物碱c．属于国际奥委会严格禁止的兴奋剂d．麻黄碱属于芳香烃（2）有机物A的相对分子质量为106，A中含碳、氢、氧三种元素的质量分数之比为42：3：8，则A的含氧官能团名称是醛基；检验该官能团的方法是在新制的银氨溶液中滴加A的溶液，振荡后将试管放在热水浴中温热，产生银镜．（3）反应①～⑤中属于取代反应的是①②⑤（填序号）．（4）写出D→B的化学方程式．（5）F可作多种香精的定香剂，请写出B和C反应生成F的化学方程式+△+H2O．（6）写出符合下列条件的同分异构体的结构简式．①与中间产物G&互为同分异构体②既能发生消去反应，又能发生酯化反应③苯环上的一氯取代物只有两种，分子结构中没有甲基（7）已知：
110.8℃A可以由E制取，制取工艺中得到的是A、E混合物，分离该混合物的合理方法是蒸馏．
本题难度：一般
题型：填空题&|&来源：2010-丰台区二模
分析与解答
习题“有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻黄碱下列说...”的分析与解答如下所示：
有机物A的相对分子质量为106，A中含碳、氢、氧三种元素的质量分数之比为42：3：8，故分子中C原子数目为106×425312=7，H原子数目为106×3531=6，故O原子数目为106-12×7-616=1，故A的分子式为C7H6O，不饱和度为2×7+2-62=5，结合G的结构可知，A含有苯环，故还含有-CHO，故A的结构简式为；A被催化氧化生成C，故C为．A与氢气发生加成反应生成B，B为，由E与氯气在光照条件下生成D，D在氢氧化钠水溶液、加热条件下生成B，故E为，D为．B与C发生酯化反应生成F，F为，据此解答．
解：有机物A的相对分子质量为106，A中含碳、氢、氧三种元素的质量分数之比为42：3：8，故分子中C原子数目为106×425312=7，H原子数目为106×3531=6，故O原子数目为106-12×7-616=1，故A的分子式为C7H6O，不饱和度为2×7+2-62=5，结合G的结构可知，A含有苯环，故还含有-CHO，故A的结构简式为．A与催化氧化生成C，故C为．A与氢气发生加成反应生成B，B为，由E与氯气在光照条件下生成D，D在氢氧化钠水溶液、加热条件下生成B，故E为，D为．B与C发生酯化反应生成F，F为，（1）a．由结构可知，麻黄碱的分子式为C10H15NO，故a正确；b．具有止咳平喘作用，是从中药麻黄中提取的生物碱，故b正确；c．麻黄碱是国际奥委会严格禁止的兴奋剂，故c正确；d．麻黄碱除含有C、H元素外还含有O、N元素，所以不属于芳香烃，属于芳香族化合物，故d错误；故答案为：abc；（2）有机物A的相对分子质量为106，A中含碳、氢、氧三种元素的质量分数之比为42：3：8，故分子中C原子数目为106×425312=7，H原子数目为106×3531=6，故O原子数目为106-12×7-616=1，故A的分子式为C7H6O，不饱和度为2×7+2-62=5，结合G的结构可知，A含有苯环，故还含有-CHO，故A的结构简式为，含有醛基，在新制的银氨溶液中滴加A的溶液，振荡后将试管放在热水浴中温热，产生银镜，说明含有醛基，故答案为：醛基，在新制的银氨溶液中滴加A的溶液，振荡后将试管放在热水浴中温热，产生银镜；（3）反应①～⑤中属于取代反应是①②⑤，故答案为：①②⑤；（4）D→B是在氢氧化钠水溶液、加热条件下生成，反应方程式为：，故答案为：；（5）B和C反应生成F的化学方程式为：+浓硫酸△+H2O，故答案为：+浓硫酸△+H2O；&（6）与中间产物互为同分异构体，能发生消去反应，又能发生酯化反应，含有-OH、CHO，且苯环上的一氯取代物只有两种，考虑为不同取代基处于对位，分子结构中没有甲基，符合结构的同分异构体为，故答案为：；（7）A、E为互溶的液体，沸点相差较大，利用蒸馏进行分离，故答案为：蒸馏．
本题考查有机物的推断与合成、物质分离提纯、同分异构体、常用化学用语书写、官能团的性质与转化等，难度中等，推断A的结构是解题的关键，注意利用有机物的结构特点与转化条件进行推断．
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有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻...
错误类型：
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经过分析，习题“有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻黄碱下列说...”主要考察你对“有机物的推断”
等考点的理解。
因为篇幅有限，只列出部分考点，详细请访问。
有机物的推断
与“有机物A是重要的合成原料，在医药、染料、香料等行业有着广泛的应用．由A可以制得麻黄碱和其他很多物质．现有如下转化关系图（略去了由A→G，G→麻黄碱的反应条件和部分反应物）：请回答下列问题：（1）关于麻黄碱下列说...”相似的题目：
奶油中有一种只含C、H、O的化合物A．A可用作香料，其相对分子质量为88，分子中C、H、O原子个数比为2：4：1．已知：A中含有碳氧双键，与A相关的反应如图：试回答下列问题：（1）A的分子式为&&&&．（2）写出A→E、E→F的反应类型：A→E&&&&、E→F&&&&．（3）写出A、C的结构简式：A&&&&、C&&&&．（4）写出B→D反应的化学方程式：&&&&．（5）A的同分异构体有多种，写出其中一种既能发生水解反应又能发生银镜反应的A的同分异构体的结构简式：&&&&．
有机物A、B、C互为同分异构体，分子式均为C5H8O2，有关的转化关系如下图所示．已知：①A的碳链无支链，且0.1mol&A能与足量Ag（NH3）2OH完全反应可得到43.2g单质Ag；②B为含有一个五环的酯；请回答下列问题：（1）C中所含官能团的名称是&&&&．（2）B、H的结构简式依次为&&&&、&&&&．（3）F的加聚反应产物的结构简式为&&&&．（4）E不能发生反应的反应类型有&&&&（填序号）．①取代反应&&②加成反应&&③银镜反应&&④水解反应&&⑤消去反应⑥聚合反应&&⑦氧化反应&&⑧还原反应&&⑨皂化反应&&⑩酯化反应（5）写出E→F的反应方程式：&&&&（只写①条件下的反应，有机物用结构简式表示）．（6）M是D的同分异构体，且符合以下条件：①分子中只含有一个甲基（-CH3）；②能发生银镜反应；③1mol&M与足量Na反应能产生标准状况下22.4L的气体；④除官能团上的氢原子外，还有两种不同类型的氢原子．请任意写出一种符合条件的M的结构简式：&&&&．
迷迭香酸是存在于许多植物中的一种多酚，具有抗氧化、延缓衰老、减肥降脂等功效．某同学设计了迷迭香酸&&&&的合成线路如图所示：已知：①R、R’表示烃基或氢原子；②苯环上的羟基很难直接与羧酸发生酯化反应．（1）迷迭香酸分子中所含官能团的名称是羟基、羧基、&&&&和&&&&．（2）迷迭香酸在无机酸作用下发生水解的化学方程式是&&&&．（3）A的结构简式是&&&&．（4）E在一定条件下发生缩聚反应的化学方程式是&&&&．（5）与E互为同分异构体且同时满足下列条件的有机物有&&&&种，写出其中任意两种同分异构体的结构简式：&&&&、&&&&．①苯环上共有四个取代基，且苯环上只有一种化学环境的氢原子；②1mol该同分异构体分别与NaHCO3、NaOH反应时，最多消耗NaHCO3、NaOH的物质的量分别是1mol、4mol．
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该知识点好题
1已知：水杨酸酯E为紫外线吸收剂，可用于配制防晒霜．E的一种合成路线如下：请回答下列问题：（1）一元醇A中氧的质量分数约为21.6%，则A的分子式为&&&&；结构分析显示A只有一个甲基，A的名称为&&&&．（2）B能与新制的Cu（OH）2发生反应，该反应的化学方程式为&&&&CH3CH2CH2COONa+Cu2O↓+3H2O．（3）C有&&&&种结构；若一次取样，检验C中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂：&&&&．（4）第③步的反应类型为&&&&；D所含官能团的名称为&&&&．（5）写出同时符合下列条件的水杨酸所有同分异构体的结构简式：&&&&．a．分子中有6个碳原子在一条直线上：b．分子中所含官能团包括水杨酸具有的官能团．（6）第④步的反应条件为&&&&；写出E的结构简式：&&&&．
2有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式如图1所示，G的合成路线如图2所示：其中A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去已知：请回答下列问题：（1）G的分子式是&&&&，G中官能团的名称是&&&&．（2）第①步反应的化学方程式是&&&&CH3CH（CH3）CH2Br．（3）B的名称（系统命名）是&&&&．（4）第②～⑥步反应中属于取代反应的有&&&&（填步骤编号）．（5）第④步反应的化学方程式是&&&&．（6）写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式&&&&．①只含一种官能团；②链状结构且无-O-O-；③核磁共振氢谱只有2种峰．
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该知识点易错题
1芳香化合物A、B互为同分异构体，B的结构筒式是．A经①、②两步反应得C、D和E．B经①、②两步反应得E、F和H．上述反应过程、产物性质及相互关系如图所示．（提示：）（1）写出E的结构简式&&&&．（2）A有2种可能的结构，写出相应的结构简式&&&&．（3）F和小粒金属钠反应的化学方程式是&&&&，实验现象是&&&&，反应类型是&&&&．&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （4）写出F在浓H2SO4作用下在170℃发生反应的化学方程式：&&&&催化剂CH2═CH2↑+H2O实验现象是&&&&，反应类型是&&&&．（5）写出F与H在加热和浓H2SO4催化作用下发生反应的化学方程式&&&&浓硫酸CH3COOCH2CH3+H2O，实验现象是&&&&，反应类型是&&&&．（6）在B、C、D、F、G、I化合物中，互为同系物的是&&&&．
2（化学-有机化学基础）下图中X是一种具有水果香味的合成香料，A是有直链有机物，E与FeCl3，溶液作用显紫色．请根据上述信息回答：（1）H中含氧官能团的名称是&&&&．B→I的反应类型为&&&&．（2）只用一种试剂鉴别D、E、H，该试剂是&&&&．（3）H与J互为同分异构体，J在酸性条件下水解有乙酸生成，J的结构简式为&&&&．（4）D和F反应生成X的化学方程式为&&&&．
3近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好．下图是以煤为原料生产聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路线．请回答下列问题：（1）写出反应类型&&反应①&&&&&反应②&&&&．（2）写出结构简式&PVC&&&&&C&&&&．（3）写出AD的化学反应方程式&&&&H2C═CH-OOCCH3．（4）与D互为同分异构体且可发生碱性水解的物质有&&&&种（不包括环状化合物），写出其中一种的结构简式&&&&．
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苯章重点介绍烷烃的构象异构
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第2章 链 烃苯章重点介绍烷烃的构象异构,烯烃的顺反异构,链烃的中英文普通命名法和IUPAC法;烷烃的自由基取代反应及其机制,烯,炔,共轭二烯烃的亲电加成反应及其机制;烯,炔烃的过氧化物效应;烯,炔烃的氧化还原反应;电子效应理论以及共振论的基本知识.分子中仅含有碳和氢两种元素的有机化合物称为烃烃是有机化合物的母体,其它各类有机化合物可视为烃的衍生物derivative,如甲醇CH3OH可视为CH4分子中得一个原子被-OH羟基取代的产物.烃的种类很多,根据氢分子中碳原子相互连接的方式不同,可将烃分为两大类:链烃chain hydrocarbon和环烃cyclic hydrocarbon.链烃分子中,根据碳原子与碳原子之间化学键的不同,又把它分为饱和烃saturatel hydrocarbon和不饱和烃uns饱和烃称为烷烃alkane,不饱和烃包括烯烃alkene和炔烃alkyne.环烃根据结构可分为脂环烃alicyclic hydrocarbon和芳香烃aromatic hydrocarbon.芳香烃又可分为苯型芳香烃benzenoid aromatic hydrocarbon和非苯型芳香烃nonbenzenoid aromatic hydrocarbon.链烃广泛存在于自然界中,石油和天然气是链烃的两个主要来源.链烃不仅是重要的燃料,而且也是现代化学工业,医药工业的重要原料;医药中常用的液体石蜡,固体石蜡及凡士林都是烷烃的混合物.随着生物技术的发展,链烃可作为某些微生物的食物,微生物食用链烃能分泌出许多更有价值的有机化合物.学完本章后,你应能回答下列问题:1.什么是构象异构,什么是构型异构 何谓优势构象 2.烯,炔烃的中英文命名法的规则是什么 3.烷烃碳原子类型如何划分 自由基取代反应的机制是什么 烷烃自由基反应是如何取向的
4.烯,炔的亲电加成反应机制是什么,加成规律是什么 5.何谓过氧化物效应,反应机制是什么 6.如何用氧化产物来推导原反应物的结构 7.何谓电子效应 共轭烯烃的加成反应机制如何 8.何谓亲电试剂,常用亲电试剂有那些 2.1 链烃的结构2.1.1 烷烃的结构与构象异构温习提示:共价键参数烷烃的碳原子都是sp3杂化,各原子之间都以σ键相连,键角接近109.5°,C-C键平均键长为154pm,C-H键平均键长为109pm,由于σ键电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布,两个成键原子可绕键轴"自由"旋转.甲烷是烷烃中最简单的分子,分子中的碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的s轨道重叠,形成4个C-Hσ键,在空间成正面体排布,氢原子之间相互间距离最远,排斥力最小,能量最低,体系最稳定,如图2-1所示.图2-1 甲烷分子形成示意图乙烷分子中两个碳原子各以sp3杂化轨道重叠形成C-Cσ键,余下的杂化轨道分别和6个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键.如图2-2所示.图2-2 乙烷分子的形成示意图从分子式来看,烷烃中每增加一个碳原子,同时增加两个氢原子,烷烃分子可用通式CnH2n+2表示,这样不同碳原子数的烷烃就形成了烷烃的同系列同系列中的各化合物互称为同系物相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2称为同系差homologous difference.同系列是有机化合物中普遍存在的现象,同系物结构相似,化学性质相近,化学反应速率往往有较大的差异,物理性质随碳原子数增加而呈现规律性变化.链烃随着碳原子数增加降会出现不同的碳链异构体carbon chain isomer.如丁烷C4H10有2种不同异构体,戊烷C5H12有3种异构体,己烷C6H14有5种异构体,癸烷有75种异构体,异构体的数目远比碳原子数增加得快.烷烃中碳原子按与其它碳原子相连数目的不同可分为伯,仲,叔,季碳原子.伯碳原子primary carbon是只与一个其它碳原子相连的碳原子,称为一级碳原子,用1°表示;仲碳原子secondary carbon是与两个其它碳原子相连的碳原子,称为二级碳原子,用2°表示;叔碳原子tertiary carbon是与三个其它碳原子相连的碳原子,称为三级碳原子,用3°表示;季碳原子guaternary carbon是与四个其它碳原子相连的碳原子,称为四级碳原子,用4°表示.例如:伯,仲,叔碳原子上的氢分别称为伯1°,仲2°,叔3°氢原子.不同类型氢原子相对的反应活性各不相同.与σ键相连接的两个碳原子,通过沿C-Cσ键的旋转,可使两个碳原子上的原子或者基团在空间有不同的排布方式.这种具有一定构型的分子,由于围绕单键旋转,使分子中个原子在空间有不同的排布,称为构象conformation,因单键旋转产生的异构体称为构象异构体conformation isomer.构象异构体的分子构造相同,但其空间排布不同,因此,构象异构体属于立体异构范畴.1.乙烷的构象 在乙烷分子中,以C-Cσ键为轴进行旋转,使碳原子上的氢原子在空间的相对位置随之发生变化,可产生无数的构象异构体.为了说明我们选择两种典型情况来研究;一种是内能比较高的重叠式[1]eclipsed form,另一种是内能最低的交叉式staggered form.常用两种三维式表示,即锯架式sawhorse formula和Newman投影式Newman proiection formula.如图2-3所示.交叉式 重叠式 交叉式 重叠式
锯架式 Newman投影式图2-3 乙烷分子构象锯架式是从分子的侧面观察分子,能直接反映碳原子和氢原子在空间的排列情况.Newmen投影式是沿着C—C键观察分子,从圆圈中心伸出的三条线,表示离观察者近的碳原子上的价键,而从圆周向外伸出的三条线,表示离观察者远的碳原子上的价键.在乙烷的重叠式构象中,前后两个碳原子上的氢原子相距最近,相互间的排斥力最大,分子的能量最高,所以是不稳定的构象.在交叉式构象中,碳原子上的氢原子相距最远,相互间斥力最小,分子的能量最低.从乙烷分子各种构象的能量曲线图图2-4可见交叉式构象的能量比重叠式构象低12.6kJ·mol-1,所以交叉式是乙烷稳定的优势构象.室温下,由于分子间的碰撞即可产生83.8kJ·mol-1的能量,足以使C—C 键"自由"旋转,各构象间迅速互变,成为无数个构象异构体的动态平衡混合物,无法分离出其中某一构象异构体,但大多数乙烷分子是以最稳定的交叉式构象状态存在.介于交叉式和重叠式两种构象之间,尚有无数种构象,其能量也介于两者之间,例如斜交叉式就是其中的一种构象.旋转角度oC图2-4 乙烷分子构象的能量曲线2.正丁烷的构象 正丁烷分子在围绕C2—C3键旋转时,有4种典型的构象异构体,即对位交叉式,邻位交叉式,部分重叠式和全重叠式.如图2-5所示.
对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式图2-5 正丁烷分子构象对位交叉式中,两个体积较大的甲基处于对位,相距最远,分子的能量最低,所以在动态平衡混合物中,大多数正丁烷分子以最稳定的优势构象——对位交叉式存在.邻位交叉式中的两个甲基处于邻位,靠得比对位交叉式近,两个甲基之间的Van der Waals斥力或空间斥力使这种构象的能量较对位交叉式高,因而较不稳定.全重叠式中的两个甲基及氢原子都各处于重叠位置,相互间作用力最大,故分子的能量最高,是最不稳定的构象.部分重叠式中,甲基和氢原子的重叠使其能量较高,但比全重叠式的能量低.因此4种构象的稳定性次序是:对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式.从正丁烷C2—C3 键旋转时的能量曲线图图2-6可见,正丁烷各种构象之间的能量差别不太大.在室温下分子碰撞的能量足可引起各构象间的迅速转化,因此正丁烷实际上是构象异构体的混合物,但主要是以对位交叉式和邻位交叉式的构象存在,前者约占63%,后者约占37%,其他两种构象所占的比例很小.旋转角度oC图2-6 正丁烷C2-C3旋转时各种构象的能量曲线随着正烷烃碳原子数的增加,它们的构象也随之而复杂,但其优势构象都类似正丁烷,是能量最低的对位交叉式.因此,直链烷烃的碳链在空间的排列,绝大多数是锯齿形,而不是一条真正的直链,通常只是为了书写方便,才将结构式写成直链的形式.分子的构象,不仅影响化合物的物理和化学性质,而且涉及蛋白质,酶,核酸等生物大分子的结构与功能,以及药物的构效关系.许多药物分子的构象异构与药物生物活性的发挥密切相关.药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合,这种构象称为药效构象.不具有药效构象的药物很难与药物的受体结合,这样就低效或无药效.例如,抗震颤麻痹药物多巴胺作用于受体的药效构象是对位交叉式.受体receptor是指对特定的生物活性物质包括药物,激素,递质等具有识别能力,并可选择性结合的生物大分子.问题2-1画出1.1-二氯乙烷的优势构象式.2.1.2 烯烃的结构与构型异构烯烃alkene为不饱和烃unsaturated hydrocabon, 其结构特征是分子中含有一个C=C双键,通式为CnH2n.C=C的两个碳原子均为sp2杂化,它是由一个σ键和一个π键组合而成,经测定C=C的键能为611 kJ·mol-1,与C—C的键能347 kJ·mol-1比较,C=C大于C—C单键,但又小于C—C键能的2倍,由此推断,π键的键能小于σ键的键能.π键不如σ键牢固,比较容易断裂,易发生化学反应,从而表现出π键比σ键活泼,烯烃比烷烃易发生加成反应.烯烃中最简单的烯烃是乙烯,现以乙烯为例介绍烯烃的结构.近代物理学方法已证明,乙烯是一个平面结构,分子中所有原子核都在一个平面中,键角接近120°,C=C键长为134pm,比C—C键154pm短,C—H键长为110pm.如图2-7所示.图2-7 乙烯分子示意图在乙烯分子中,两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C—Cσ键,又分别各以两个sp2杂化轨道与两个氢原子的1s轨道形成C—Hσ键.这五个σ键都处于同一平面上.另外,每个碳原子的一个垂直于上述平面的p轨道,彼此平行地侧面重叠,形成C—C间的另一个键即π键.如图2-8所示.根据分子轨道理论,两个p原子轨道侧面重叠形成一种新的分子轨道,即π轨道,在此轨道上的电子叫做π电子,所构成的键叫π键,在成键时,根据两个p轨道可以线性组合形成成键和反键的两个分子轨道,成键的能量较低,以π表示,反键的能量较高,以π*表示,π键的分子轨道的分子轨道能级.如图2-9所示.乙烯分子在基态时,它的两个π电子处于成键轨道上,反键轨道是空着的.π键是由p轨道"肩并肩"形式重叠形成的,因此π键不像σ键那样能自由旋转,因为旋转的结果会使两个p轨道的平行关系破坏,以致于不能重叠,π键与σ键的主要特点归纳如表2-1.乙烯分子在基态时,它的两个π电子处于成键轨道上,反键轨道是空着的.π键是由p轨道"肩并肩"形式重叠形成的,因此π键不像σ键那样能自由旋转,因为旋转的结果会使两个p轨道的平行关系破坏,以致于不能重叠,π键与σ键的主要特点归纳如表2-1.图2-8 乙烯分子形成示意图 图2-9 乙烯分子轨道能级示意图表2-1 σ键和π键的主要特点σ 键π 键可单独存在,存在于任何共价键中不能单独存在,只能在双键或叁键中与σ键共存成键轨道沿键轴"头碰头"重叠,重叠程度较大,键能较大,键较稳定成键轨道"肩并肩"平行重叠,重叠程度较小,键能较小,键不稳定电子云呈柱状,对键轴呈圆柱形对称电子云密集于两原子之间,受核的约束较大,键的极化性小电子云呈块状,通过键轴有一对称平面电子云分布在平面的上下方,受核的约束小,键的极化性大成键的两个碳原子可以沿键轴"自由"旋转成键的碳原子不能沿着键轴自由旋转乙烯,丙烯都没有同分异构体.从丁烯开始,除了骨架不同外,还要加上双键位置不同的因素.所以同分异构现象较复杂,异构体数目也较多.如丁烷有两种异构体. 正丁烷 异丁烷而丁烯除了骨架和位置异构外,还因为π键不能自由旋转而出现顺反异构,所以丁烯有四种异构体.1–丁烯 顺–2–丁烯 反–2–丁烯 异丁烯可见烯烃随着碳原子增长,异构体越来越多,这也是有机化合物较无机化合物复杂的原因之一.顺–2–丁烯和反–2–丁烯虽然分子式相同,但由于结构不同,两者的物理常数也不相同,如表2-2.表2-2 顺,反–2–丁烯的物理常数化合物沸点℃熔点℃密度ρ420偶极矩c·m顺–2–丁烯3.5-139.30.62131.10×10-30反–2–丁烯0.9-105.50.60420两种2–丁烯虽然分子中原子的结合顺序相同,但空间排列方式却不同,两个甲基或两个氢原子在双键同一侧的称为顺式cis,在异侧叫反式trans,这种由于双键上所连接的原子或基团不同,而形成的同分异构体叫做顺反异构体cis-trans isomers.顺反异构现象是立体异构现象.虽然顺反异构现象在烯烃中普遍存在,但并非所有具有C=C的化合物都存在顺反异构物体,如1—丁烯就不存在顺反异构体,产生顺反异构现象必需满足两个条件:1 分子中存在着限制原子自由旋转的因素,如双键,脂环等结构.2 在每个不能自由旋转的两端原子上,必须各自连接着两个不同的原子或基团. 顺反异构现象不仅存在于含有 的烯烃范围内,其它含双键的化合物中也存在顺反异构现象.比如 键的化合物肟,腙,其中N原子为sp2杂化,呈平面结构,在N原子的一个sp2杂化轨道上含有一未共用电子对, 因此, 键如同键一样可存在顺反异构物体. 顺 式 反 式 顺 式 反 式当含有两个或两个以上C=C时,随着C=C数目增加,顺反异构体数目也随之增加,例如,CH3CH=CH—CH=CHCH3有3个顺反异构体:顺. 顺–1.4–己二烯 顺. 反–1.4–己二烯 反. 反–1.4–己二烯2.1.3 二烯烃与炔烃的结构 1.二烯烃结构 具有两个或更多双键的烯烃,通称为多烯烃.根据所含双键的数目分别称为二烯,三烯等.二烯烃分子中的两个C=C双键的位置和它们的性质有密切关系.根据C=C双键的相对位置,把二烯烃分为三类:聚集二烯烃cumulated dienes,共轭二烯烃conjugated dienes,隔离二烯烃isolated dienes.聚集二烯烃,两个双链与同一个碳原子相连,即含有" "结构体系的二烯烃.例如,1,2–丁二烯CH2=C=CH—CH3,这类化合物不够稳定,自然界中数目不多.共轭二烯烃,两个C=C双链中间隔一个单键,即单,双键交替排列的结构体系共轭体系conjugated system的二烯烃.例如,1,3–丁二烯CH2=CH—CH=CH2.共轭二烯烃中的两个双键存在着相互影响,导致某些独特的性质及反应,共轭二烯烃结构的一些基本特征为一切共轭体系所共有.隔离二烯烃,也称孤立二烯烃.此类二烯烃的两个双链被两个或两个以上的单键隔开,即含有" " 当n≥1时结构体系的二烯烃.例如,1,4–戊二烯CH2=CH—CH2—CH=CH2和1,5–己二烯CH2=CH—CH2CH2—CH=CH2,这类二烯烃中两个双键彼此相隔较远,相互间基本上没有影响,各自表现简单烯类的通性.聚积二烯烃的中心碳原子呈sp杂化,二个π键呈相互垂直的方向,迫使双键上的四个取代基也处于相互垂直的二个平面上.例如:1,2–丁二烯,如图2-10所示.图2-10 1,2–丁二烯的结构在聚积二烯烃中C=C键长131pm比单烯烃中C=C键134pm要短.这是因为中心碳sp杂化Csp—Csp2的键长短于Csp2—Csp2的键长所致.共轭二烯的结构以1,3–丁二烯为例,分子中四个碳碳σ键和六个碳氢σ键在一个平面上.四个碳原子均为sp2杂化,各有一个p轨道垂直于σ键骨架所在平面,通过侧面"肩并肩"重叠分别在C1和C2及C3和C4之间形成π键.在1,3–丁二烯分子中,两个C=C双键的键长为135pm,比一般烯烃分子中的C=C双键的键长134pm长;而Csp2—Csp2单键的键长为147pm,又比一般的烷烃Csp3—Csp3单键的键长154pm短;出现了键长平均化现象.实际上在1.3–丁二烯分子中,由于四个碳原子共平面,每个碳原子未杂化的p轨道彼此互相平行如图2-11.1,3–丁二烯中心碳靠得很近,以致于C2和C3的p轨道也是重叠的,当然这种重叠不像C1和C2或C3和C4轨道间重叠的那样大,但已具有部分双键的性质,在这种情况下,这四个p轨道相互平行重叠,形成一个四个碳原子为中心的大π键共轭π键.图2-11 1,3–丁二烯的大π键尽管1,3–丁二烯分子中C2—C3之间并不是一个简单的单键,但C2—C3之间的旋转所需的能量并不高,1,3–丁二烯两种构象异构的能量仅相差9.6kJ·mol-1,由于S–反较S–顺稳定,所以室温下1,3–丁二烯主要以反式存在. S–顺–1,3–丁二烯 S–反–1,3–丁二烯2.炔烃的结构 含有碳碳叁键的烃称为炔烃,单炔烃的通式为CnH2n-2,单炔烃与链状二烯烃为同分异构体,C≡C是炔烃的官能团,与C=C一样,是一个具有很高反应活性的官能团,许多能与烯烃发生反应的试剂,也能与炔烃发生反应.此外炔烃还有自己独特的反应.炔烃alkyne的结构特征是C≡C中的碳原子均为sp杂化,以最简单炔烃——乙炔为例,衍射和光谱实验数据已证明乙炔分子具有线型结构,即四个原子排列在一条直线上.在乙炔分子中,两个碳原子sp杂化轨道沿轴向互相重叠,形成一个C—Cσ键,又各用一个sp杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠,形成两个C—Hσ键.未参加杂化的p轨道,两两平行重叠,形成两上彼此相垂直的π键,如图2-12所示.图2-12 乙炔分子形成 图2-13 乙炔的结构这两个π键的电子云呈园筒形对称地分布在σ键的周围,如图2-14所示.图2-14 乙炔分子的π电子云乙炔C≡C键长为120pm,是最短的碳碳键;C—H键长为106pm,比乙烯和乙烷键长108pm和110pm都短.C≡C的键能835kJ·mol-1,比C=C,C—C的键能要大.这说明乙炔分子中两个碳原子的p轨道重叠程度大.同时,在乙炔分子中由于C≡C的两个碳原子sp杂化,与烯烃和烷烃比较,s成份明显提高,从而增加了对双方原子核的吸引力,使两个原子更加靠近.因此,炔烃中的π键比烯烃中的π键要强一些.因此,炔烃的亲电加成反应活性不如烯烃.炔烃结构的另一个特征,是直接连接在炔键碳上的氢,由于炔键碳sp杂化,使Csp—H键电子更靠近碳原子.使C—H键极性增加,当遇到某些强碱性试剂时,直接连在炔键碳上的氢,能表现一定酸性,这一特征在烷和烯烃中不存在.问题2-2 标出化合物各碳原子的杂化状态.2.2 链烃的命名有机化合物常根据其来源,用途或结构特征,采用"俗名",如酒精,柠檬酸,血红素,胆固醇和吗啡等.但有机化合物的结构复杂,数目庞大,种类繁多,为了便于交流,避免误解,准确的反映出化合物的结构和名称的一致性,就必须有完善的命名法nomenclature.链烃的命名方法较多,常用的有普通命名法common nomenclature和系统命名法systematic nomenclature.2.2.1 烷烃的命名1.普通命名法 直链烷烃按碳原子数叫"正某烷".十个以下碳原子的烷烃,其碳原子数用天干数字甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示.十个以上碳原子的烷烃用汉语数字命名.烷烃的英文名称,"正"字由英文"n-"normal 的第一个字母,n后面有一短横线表示,烷烃是由表示碳原子数词头加上"-ane"词尾组成.例如:CH4 C2H6 C3H8
C4H10 C11H26甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 十一烷n-melthane n-ethane n-propane n-butane n-undecane若在链的一端含有 基团且无其它侧链的烷烃,则按碳原子总数叫做"异某烷".在链的一段含有 且无其它侧链的称为"新某烷"."以"在英文中烷烃名称前加"iso","新"在英文中烷烃名称前加"neo","iso"和"neo"是命名中的一部分,后面不用短横线.例如: 异戊烷 新戊烷 辛己烷isopentane neopentane neohexane用正,异,新可以区别烷烃中具有五个碳原子以下的同分异构体,六个碳原子链状烷烃有五个同分异构体,除用正,异,新表示其中三个化合物以外,尚有两个无法加以区别,故此命名法只适用简单的化合物.对于结构比较复杂的烷烃,就必须采用系统命名法.2.系统命名法 系统命名法是1892年日内瓦国际化学上首次拟定的,称为日内瓦命名法.此外经IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry多次修订,最近一次修订是在1979年,称为IUPAC命名法;我国根据IUPAC法的命名原则并结合汉字的特点而制定出我国的有机化学系统命名法.其要点是如何确定主链和取代基位置.烃分子中去掉一个氢原子,所剩下的基团叫烃基.脂肪烃去掉一个氢原子后所剩下的基团,叫脂肪烃基,用R-表示.芳香烃去掉一个氢原子后所剩下的基团叫芳香烃基,用Ar-表示.英文命名是只是将"-ane"改成"-yl".烷基的个数分别用词头"di","tri"和"tetra"表示二,三,四个.表2-3列出一些常见的烷基的名称.表2-3 一些常见烷基的名称烷 基普 通 命 名 法系 统 命 名 法中文名英文名简 写中文名英文名简 写CH3–甲基methylMe甲基methylMeCH3CH3–乙基ethylEt乙基ethylEtCH3CH2CH3–丙基n-propyln-Pr丙基propylPr异丙基isopropyli-Pr1–甲基乙基1–methylethylCH3CH22CH2–丁基n-butyln-Bu丁基butylBu仲丁基sec- butylsec-Bu1–甲基丙基1–methylpropyl异丁基isobutyli-Bu2–甲基丙基2–methylpropyl叔丁基tert-butyltert-Bu1,1–二甲基乙基1,1–dimethylethylCH3CH23CH2–正戊基n-pentyln-amyl戊基pentyl异戊基isopentyl3–甲基丁基3–methylbutyl新戊基neopentyl2,2–二甲基乙基2,2–dimethylpropyl此外,两价的烷基称为亚基,三价的烷基称为次基,例如: 亚甲基 亚乙基 次甲基 次乙基 亚丙基methylene ethylidene methylidyne ethylidyne isoproylidene烷烃系统命名法的要点是: 1选主链:选择含有取代基最多的,连续的最长碳链为主链,以此作为"母体烷烃",并按主链所含碳原子数命名为某烷;等长碳链时,选择支链较多的一条为主链.例如: 母体是己烷,不是戊烷 母体是庚烷 2编号:主链上若有取代基,则从靠近取代基的一端开始,给主链上的碳原子依次用1,2,3,4,5………标出其位次.两个不同的取代基位于相同位次时,次序规则sequence rule中排列小的取代基具有较小的编号.当两个相同取代基位于相同位次时,应使第三个取代基的位次最小,以确定主链碳原子的编号顺序.
3命名:主链为母体化合物,若连有相同的取代基时,则合并取代基,并在取代基名称前,用二,三,四……数字表明取代基的个数.各取代基的位次都应标出,表示各位次的数字间用","隔开.取代基的位次与名称之间用半字线连接起来,写在母体化合物的名称前面.例如:
3-乙基己烷 2,3,3,5-四甲基己烷3-ethylhexane 2,3,3,5-tetramethylhexane主链上若连有不同的取代基,应按"次序规则"将取代基先后列出,较优基团应后列出.顺序规则最主要的原则是比较原子序数,首先是比较与主链直接相连的原子的原子序数,原子序数大的原子优先于原子序数小的原子.具体比较方法如下:a.与主链碳直接相连的原子不同时,原子序数由大到小的排列顺序,即为其先后顺序.对同位素,质量较重的优先于较轻的.例如:—I—Br—Cl—SH—OH—NH—CH3—D—Hb.若几个取代基中与主链相连的原子相同时,则须比较与该原子相连的后面的原子,直到比较出大小为止.例如,—CH3和—CH2CH3,第一个原子都是碳,须比较后面的原子,在—CH3中是C,H,H,H,而—CH2—CH3中是C,C,H,H,所以—CH2CH3优先于—CH3.c.若取代基中第一个原子以双键或三键与其它原子相连时,则把它看作与两个或三个其它原子以单链相连.如:—CH=CH2 看作 —CH≡CH2 看作 —C≡N 看作 看作 若遇到苯基,我们规定用Kekulé式来进行比较.根据顺序规则:叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基.在英文命名中,取代基是按字首的字母排列顺序先后列出.英文命名两个不同的取代基位于相同位次时,按字首的字母排列顺序排列小的取代基具有较小的编号.iso与neo按字首的字母排列顺序,而n-,sec-,tert-不参加字首的字母排列顺序,例如:3-甲基-5-乙基庚烷 3-甲基-3-乙基己烷3-ethyl-5-methylheptane 3-ethyl-3-methylhexane
3,3-二甲基-5-乙基庚烷 5-ethyl-3,3-dimethylheptane 2.2.2 烯烃的命名法烯烃的命名类似于烷烃,简单烯烃可用普通命名法命名,英文命名烷烃"ane"改成"ylene",例如: 正丁烯 异丁烯 n-butene isobutene也可以按衍生物命名法命名,即以乙烯母体衍生物来命名. 乙基乙烯 二甲基乙烯 三甲基乙烯对结构较复杂烯烃一般采用系统命名法来命名,烯烃的系统命名法基本原则与烷烃相同,只需略加补充:1 选择结构中包括双键在内的最长的连续碳链作为主链,按照主键碳原子数目称为某烯.2 从靠近双键的一端开始,将主链碳原子依次编号.3 在烯烃名称"某烯"之前标明双键的位置,并以双键两端碳原子中编号较小的数字表示.4 将主链上烷基的位置,数目及名称按由简单到复杂的顺序写在"某烯"之前,有多个相同烷基时,则合并表示,例如: 4–甲基–2–戊烯 4–甲基–2–乙基–1–戊烯 4-methyl-2-pentene 2-ethyl-4-methyl-1-pentene2.5.5–三甲基–2–己烯2,5,5-trimethyl-2-hexene在考虑到使双键位置编号尽可能最小的前题下,还需要照顾到使支链位置的编号尽可能最小.例如:3–甲基–4–辛烯 3-methyl-4-octene烯烃分子中去掉一个氢原子的余下基团,称为烯基,烯基的命名编号是以有游离价键的碳为1位,例如:
乙烯基 烯丙基2–丙烯基 丙烯基1–丙烯基 异丙烯基 vinyl propenyl allylethenyl 2-propenyl 1-propenyl isopropenyl顺反异构体的命名方法:对于一简单烯烃的顺反异构,可用词头"顺"cis,"反"trans表示.但对于比较复杂的烯烃,IUPAC命名法规定另一种以Z,E符号为词头的表示方法.Z和E分别取自德语"Zusammen"意为"在一起",指同侧和"Entgegen"意为"相反",指异侧的首位字母,决定E或Z则根据"顺序规则".例如: 顺–2–丁烯 反–2–丁烯 Z–2–丁烯 E–2–丁烯 E–3–甲基–2–戊烯Z-2- butene E-2- butene E-3-methyl-2-pentene
Z–2.3–二甲基–3–己烯 E–4–甲基–3–乙基–1.3–己二烯Z-2,3-dimethyl-3-hexene E-3-ethyl-4-methyl-1,3-hexdiene顺反异构体不仅理化性质不同,而且生物活性也不同,这就表明了分子构型与生物功能之间的相互关系.具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸分子中所有C=C碳原子所连的基团都是顺式构型;而维生素A1分子四个双键全是反式,如果其中出现顺式结构则生物活性大大降低.亚油酸linoleic acid花生四烯酸arachidonic acid维生素A1vitamin A1造成顺反异构体性质差异的原因,是由于两者相应的基团在分子内空间距离不同,这种不同使顺反异构体分子中原子或基团之间的相互作用力不一样.就化学稳定性而言,一般是反式异构体较顺式异构体稳定,比如顺式油酸很容易转变为反式油酸,同样道理,顺反异构由于相应基团间距离不同,也造成药物与受体表面作用的强弱不同,即药效作用不同.大多数具有顺反异构体的药物,在生物体内的作用强度常常是有所差别的,因此,从分子水平研究药物的作用时,考虑到药物分子的构型至关重要.2.2.3 炔烃的命名法炔烃的命名法和烯烃相似,只需将"烯"改为"炔",英文命名烷烃"ane"改成"yne",例如: 1–丁炔 2–丁炔 4–甲基–2–戊炔1-butyne 2-butyne 4-methyl-2-pentyne2,4,6–辛三炔
2,4,6-octtriyne 为了简便,有时也采用以乙炔为母体的衍生物命名法,例如:
乙基乙炔 二甲基乙炔 ethylacetylene dimethylacetylene当分子中同时存在双键和叁键时,则首先选出含有双键和叁键的最长碳链作为主链,称做"烯炔".碳链编号应从最先遇到C=C或C≡C的一端开始,并以C=C在前,C≡C在后的原则,若在主链两端等距离处遇到C=C和C≡C时,编号要从靠近C=C的一端开始.英文命称用例如: 3–戊烯–1–炔 1–戊烯–4–炔 3-penten-1-yne 1-penten-4-yne
不是2–戊烯–4–炔 不是4–戊烯–1–炔 3–甲基–1–庚烯–5–炔 5–甲基–2–辛烯–6–炔3-methyl-1-hepten-5-yne 5- methyl-2-octen-6-yne对于某些复杂的炔烃,有时也将分子中炔键结构部分作为取代基来命名,常见的炔基有:
乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 问题2-3 命名或写出下列化合物:1.; 2.3-methyl-2-nepten2.3 链烃的物理性质有机化合物的物理性质,一般是指物态,沸点,熔点,密度,溶解度,折光率,旋光度和光谱性质等;烷,烯,炔烃一些物理常数见表2-4,表2-5及表2-6.1.烷烃的物理性质 烷烃同系物的物理性质常随碳原子数的增加,而呈现规律性的变化.在室温和常压下,C1～C4的正烷烃甲烷至丁烷是气体,C5～C17 的正烷烃戊烷至十七烷是液体,C18和更高级的正烷烃是固体.正烷烃的沸点随着碳原子的增多而呈现出有规律的升高.除了很小的烷烃外,链上每增加1个碳原子,沸点升高20～30℃.在碳原子数相同的烷烃异构体中,取代基越多,沸点就降低越多.这是由于液体的沸点高低主要取决于分子间引力的大小.烷烃的碳原子数越多,分子间作用力越大,使之沸腾就必须提供更多的能量,所以沸点就越高.但在含取代基的烷烃分子中,随着取代基的增加,分子的形状趋于球形,减少了分子间有效接触的程度,使分子间的作用力变弱而降低沸点.如在3种戊烷异构体中,正戊烷的沸点是36.1℃;而有1个取代基的异戊烷是28℃;有2个取代基的新戊烷则是9.5℃.正烷烃的熔点随着碳原子数的增多而升高,但其变化并不像沸点那样规则.在具有相同碳原子数的烷烃异构体中,取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高,这是由于对称性较好的烷烃分子,晶格排列较紧密,致使链间的作用力增大而熔点升高.如正戊烷的熔点是-129.7℃;对称性最差的异戊烷,熔点最低,为-160℃;而分子对称性最好的新戊烷,则熔点最高,为-17℃.随着碳原子数的增多,含偶数碳原子的正烷烃比含奇数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度大,并形成一条锯齿形的熔点曲线.将含偶数和奇数碳原子的烷烃分别画出熔点曲线,则可得偶数烷烃在上,奇数烷烃在下的两条平行曲线图2-15.通过X-光衍射研究证明:含偶数碳原子的烷烃分子具有较好的对称性,导致其熔点高于相邻的两个含奇数碳原子烷烃的熔点.正烷烃的密度随着碳原子数的增多而增大,但在0.8g·cm-3左右时趋于稳定.所有烷烃的密度都小于1g·cm-3 ,烷烃是所有有机化合物中密度最小的一类化合物.烷烃分子是非极性或弱极性的化合物.根据"极性相似者相溶"的经验规律,烷烃易溶于非极性或极性较小的苯,氯仿,四氯化碳,乙醚等有机溶剂,而难溶于水和其他强极性溶剂.液态烷烃作为溶剂时,可溶解弱极性化合物,但不溶解强极性化合物.表2-4一些烷烃的物理常数烷烃 结构式熔点℃沸点℃密度g.cm-1甲烷methaneCH4-182.6-161.60.424-160℃乙烷ethaneCH3CH3-183-88.50.546-88℃丙烷propaneCH3CH2CH3-187.1-42.10.582-42℃丁烷butaneCH3CH22CH3-138-0.50.5970℃戊烷pentaneCH3CH23CH3-129.736.10.62620℃己烷hexaneCH3CH24CH3-9568.80.65920℃庚烷heptaneCH3CH25CH3-90.598.40.68420℃辛烷octaneCH3CH26CH3-56.8125.70.70320℃壬烷nonaneCH3CH27CH3-53.7150.70.71820℃癸烷decaneCH3CH28CH3-29.7174.10.73020℃十一烷undecaneCH3CH29CH3-25.6195.90.74020℃十二烷dodecaneCH3CH210CH3-9.7216.30.74920℃十三烷tridecaneCH3CH211CH3-5.5235.40.75620℃十四烷tetradecaneCH3CH212CH36253.50.76320℃十五烷pentadecaneCH3CH213CH310270.50.76920℃十六烷hexadecaneCH3CH214CH3182870.77320℃十七烷heptadecaneCH3CH215CH3223030.77820℃十八烷octadecaneCH3CH216CH328316.70.77720℃十九烷nonadecaneCH3CH217CH3323300.77720℃二十烷eicosaneCH3CH218CH336.43430.78920℃异丁烷isobutaneCH32CHCH3-159-120.6030℃异戊烷isopentaneCH32CHCH2CH3-160280.62020℃新戊烷neopentaneCH34C-179.50.61420℃异己烷isohexaneCH32CHCH22CH3-15460.30.65420℃3-甲基戊烷3-methylpentaneCH3CH2CHCH3CH2CH3-11863.30.67620℃2,2-二甲基丁烷2,2-dimetylbutaneCH3 3CCH2CH3-98500.64920℃2,3-二甲基丁烷2,3-dimethylbutaneCH32CHCHCH32-129580.66220℃2.烯烃的物理性质 在常温常压下,2～4个碳原子的烯烃是气体,5～18个碳原子的烯烃是液体,19个碳原子以上的烯烃是固体.烯烃的物理性质与相应烷烃很相似,其沸点,溶解度,密度,熔点随着碳原子数递增而有规律性的变化.烯烃的密度均小于1g·cm-3,比相应烷烃略大,烯烃中由于π键的存在,极化性比烷烃强,所以分子间范德华引力比相应的烷烃稍强,故沸点比烷烃略高,折射率也略高,烯烃也不溶于水,而溶于非极性有机溶剂如苯,乙醚,氯仿,四氯化碳等.值得注意的是与烷烃不同的是烯烃能溶于浓硫酸中.与烷烃另一不同之处是烯烃能形成顺反异构体,在顺反异构体中,由于顺式异构体极性较大,通常其沸点比反式沸点高;反式异构体比顺式异构体有较高的对称性,分子能较规则地排入晶体结构中,分子间力作用较大,所以反式异构体通常有较高熔点和较小的溶解度.例如:顺–丁烯二酸的熔点为130℃,溶解度为77.8g,反–丁烯二酸的熔点为300℃,溶解为0.7g. 顺–丁烯二酸 反–丁烯二酸连接在碳碳双键上的烷基与双键碳原子间有一个Csp3—Csp2σ键,由于sp2轨道的伸展度较小,所以这个键中的共用电子对比较靠近Csp2原子,使这个键有如下方向的偶极矩:所以连在双键上的烷基是一个斥电子基团,虽然这个键的偶极矩很小,但它足以使顺,反异构体之间有明显的区别. μ=1.1×10-30c·m μ= 0根据这个性质,偶极矩的测定是推测顺,反异构体的一种方法.表2-5 一些烯烃的物理常数烯 烃结构式熔点℃沸点℃密度g·cm-3乙烯etheneCH2=CH2-169.4-102.40.5790丙烯propeneCH3CH=CH2-185.3-47.40.51931-丁烯1-buteneCH3CH2CH=CH2-185.4-6.30.5951异丁烯isopropene CH32C=CH2-140.4-6.90.5902Z-2-丁烯Z-2-butene-138.93.70.6213E-2-丁烯E-2-butene-105.60.880.60421-戊烯1-penteneCH3CH22CH=CH2-165.230.00.64051-己烯1-hexeneCH3CH23CH=CH2-139.863.40.67311-庚烯1-hepteneCH3CH24CH=CH2-11993.60.69701-辛烯1-octeneCH3CH25CH=CH2-101.7121.30.71491-壬烯1-noneneCH3CH26CH=CH21460.73001-癸烯1-deceneCH3CH27CH=CH2-66.3172.60.7408十四碳烯1-tetradeceneCH3CH211CH=CH2-122460.1852二十碳烯1-eicoseneCH3CH217CH=CH2283410.78823.炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃,烷烃相似,它们仍是以非极性或极性极小的碳碳键和碳氢共价所组成的非极性分子.分子之间的主要作用力是较弱的范德华力.与烯烃,烷烃比较炔键中由于π电子增多,同时炔键成直线型结构,分子间较易靠近,分子间作用略增大,沸点,熔点,密度均略高.在室温条件下,乙炔,丙炔和1–丁炔为气体.炔烃的C≡C在中间的比C≡C在末端的沸点和熔点都高.炔烃在水中的溶解度较小,易溶于石油醚,四氯化碳,苯等有机溶剂.表2-6 一些炔烃的物理性质名 称结构式熔点℃沸点℃密度g·cm-3乙炔ethyneHC≡CH-81.8-750.6179l丙炔propyneHC≡CCH3-101.5-23.30.6714l1–丁炔1-butyneHC≡CCH2CH3-122.58.60.6682l2–丁炔2-butyneCH3C≡CCH3-24270.69371–戊炔1-pentyneHC≡CCH22CH3-9839.70.69502–戊炔2-pentyneCH3C≡CCH2CH3-10155.50.71273–甲基–1–丁炔3-methyl-1-butyneHC≡CCHCH32280.66501–己炔1-hexyneHC≡CCH23CH3-124710.71952–己炔2-hexyneCH3C≡CCH22CH3-92840.73053–己炔3-hexyneCH3CH2C≡CCH2CH3-51820.72553.3–二甲基-1–丁炔3,3-dimethyl-1-butyne HC≡CCH33-81380.66861–庚炔1-heptyneHC≡CCH24CH3-801000.73301–辛炔1-octyneHC≡CCH25CH3-701260.74701–壬炔1-nonyneHC≡CH26CH3-651510.76301–癸炔1-decyneHC≡CCH27CH3-361820.7700纯净的乙炔是无色无臭的气体.常用的乙炔有难闻的鱼腥味,是因为它含有磷化氢,硫化氢等杂质.乙炔是工业上最重要的炔烃,自然界中没有乙炔存在.乙炔的工业来源主要是水解电石碳化钙制备;在常压下,15℃时,1体积丙酮可溶25体积的乙炔.乙炔在压力下很容易发生爆炸.所以贮存乙炔的钢瓶中常填以丙酮饱和的多孔物质,这样在较小的压力就能溶解大量的乙炔.乙炔在氧气中燃烧的火焰温度高达3500℃,可用于金属焊接.问题2-4 比较丁烷1-丁烯,1-丁炔和1,3-丁二烯的熔点和沸点2.4 链烃的化学性质链烃的种类不同,分子结构不同,导致了链烃具有不同的化学性质,饱和链烃主要发生取代反应,不饱和链烃主要发生加成和氧化反应.同样为不饱和烃的烯烃,炔烃和共轭二烯烃,发生同一类型反应的化学活性也不尽相同.2.4.1 烷烃的化学反应烷烃是饱和烃,分子中只存在牢固的C—Cσ键 和C—Hσ键,所以烷烃具有高度的化学稳定性.在室温下,烷烃与强酸如H2SO4,HCl,强碱如NaOH,强氧化剂如K2Cr2O7,KMnO4,强还原剂如Zn+HCl,Na+EtOH一般情况下都不发生反应.但在适宜的反应条件下,如光照,高温或在催化剂的作用下,烷烃也能发生共价键均裂的自由基反应.产生自由基的反应称为自由基反应. 共价键均裂成自由基所需的能量称为共价键的离解能,见表2-7.共价键的离解能可衡量共价键的强度,离解能越大,键就越牢固而不易断裂.表2-7 单键均裂的离解能kJ·mol-1共价键离解能共价键离解能共价键离解能共价键离解能H-H435Cl-Cl243CH32CH-H397C2H5-Br289H-F569Br-Br192CH33C-H385CH3-CH3368H-Cl431I-I151C6H5-H460C2H5-CH3356H-Br368CH3-H435CH3-Cl351CH3CH2CH2-CH3356H-I297C2H5-H410C2H5-Cl339CH32CH- CH3351F-F159CH3CH2CH2-H410CH3-Br293CH33C- CH3335 1. 卤代反应 在紫外光照射或温度在250～400℃ 的条件下,甲烷和氯气这两种气体混合物可剧烈地发生氯代反应,得到氯化氢和一氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷氯仿及四氯甲烷四氯化碳的取代混合物.甲烷 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳bp:–161.5℃ –24.2℃ 40℃ 61.7℃ 76.5℃在反应开始时,甲烷与氯气作用,产生一氯甲烷.随着反应的进行,甲烷的比例逐渐减少,而一氯甲烷逐渐增多.当一氯甲烷的浓度超过甲烷的浓度时,它就更容易与氯气作用,生成二氯甲烷.大量二氯甲烷生成后,同样会进一步与氯气作用,生成三氯甲烷和四氯甲烷,所以反应的产物是4种氯代甲烷的混合物.如果用超过量的甲烷与氯气反应,反应就几乎限止在一氯代反应,从而使反应产物以一氯甲烷为主.由于甲烷的沸点比一氯甲烷低得多,所以很容易将两者分离开来.有机化合物分子中的氢原子或其他原子或基团被另一原子或基团取代的化学反应称为取代反应substitution reaction.烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应halogenation reaction.卤素与甲烷的反应活性顺序为:F2Cl2Br2I2.此反应活性顺序适用于卤素对其他烷烃的反应,也适用于卤素对大多数其他有机化合物的反应.甲烷的氟代反应十分剧烈,难以控制,强烈的放热反应所产生的热量可破坏大多数的化学键,以致发生爆炸.碘最不活泼,碘代反应难以进行.因此,卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应,溴代反应比氯代反应进行得稍慢一些,也需在紫外光或高温下进行.反应热heat of reaction可根据单键均裂的离解能数据表2-7计算得到.例如,甲烷氯代生成的一氯甲烷的反应热 :离解能kJ·mol-1 435 243 351 431
435+243-351+431= -104 kJ·mol-1甲烷的溴代反应热可按同样方法计算.2.卤代反应的机制 化学反应式一般只表示反应物和产物之间的关系,并不说明反应物是怎样变成产物的.在化学转变过程中要经过哪些中间步骤 每步有哪些键断裂,哪些键形成 反应条件又起什么作用 这些问题正是反应机制reaction mechanism所要说明的.简而言之,反应机制就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述.反应机制又称反应历程.烷烃卤代是反应自由基的链反应free radical chain reaction.自由基的链反应可分为链引发chain-initiating step,链增长chain-propagating step和链终止chain-terminating step三个阶段.1链引发 + 243 kJ·mol-1 ① 氯分子从光或热中获得能量,使Cl—Cl键均裂,生成高能量的氯原子Cl· ,即氯自由基.自由基的反应活性很强,一旦形成就有获取一个电子的倾向,以形成稳定的八偶体结构.2链增长 形成的氯自由基使甲烷分子中的C—H键均裂,并与氢原子生成氯化氢分子和新的甲基自由基CH3· . + 4kJ·mol-1 ②活泼的甲基自由基也有通过形成新键达到八偶体结构的倾向,它使氯分子的Cl—Cl键均裂,并与生成的氯原子形成一氯甲烷和新的氯自由基Cl·.
-108kJ·mol-1 ③反应③是放热反应,所放出的能量足以补偿反应②所需吸收的能量,因而可以不断地进行反应,将甲烷转变为一氯甲烷.当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了与甲烷作用外,也可与一氯甲烷作用生成·CH2Cl自由基,它再与氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl· .反应就这样继续下去,直至生成三氯甲烷和四氯甲烷.CH3Cl + Cl· .·CH2Cl + HCl·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl·CH2Cl2 + Cl· ·CHCl2 + HCl·CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl·CHCl3 + Cl· ·CCl3 + HCl·CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl·甲烷的氯代反应,每一步都消耗一个活泼的自由基,同时又为下一步反应产生另一个活泼的自由基,所以这是自由基的链锁反应.3链终止 两个活泼的自由基相互结合,生成稳定的分子,而使链反应终止.Cl·+ Cl· Cl2 CH3·+ CH3· CH3CH3CH3·+ ·Cl CH3Cl在自由基的链反应中,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂,可使反应速率减慢或终止反应.例如,在上述反应中,少量氧与甲基自由基可生成较不活泼的过氧自由基CH3 —O—O·而降低反应速率,只有当所有的氧分子与甲基自由基结合后,反应才能以正常速率进行.甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应,而且也适用于其他烷烃的卤代反应,甚至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许多非烷烃化合物.反应机制是综合实验事实,并逻辑推理导出的制论假设.了解机制有助于归纳,总结和记忆理解大量的有机反应,推测新的反应.反应机制一旦不能说明新的实验事实,就要对原有的机制进行修改或提出新的机制,因此反应机制是不断发展的.氯原子与甲烷作用生成甲基自由基和氯化氢的反应,根据反应热的计算,只要提供4.2kJ·mol-1的能量就能发生反应,但实验表明,必须提供16.8kJ·mol-1的能量,作为生成不稳定的过渡态transition state所需要的活化能activation energy才能发生反应.这是因为键的断裂和键的形成并不完全同步,成键过程中释放出来的能量并不可能完全用于断裂另一条键.为了使反应发生,则必须由碰撞提供最低限度的能量,这个能量称为活化能,用Ea表示,这是从反应物转化为产物过程中,必须达到的一个能量高峰.溴原子与甲烷作用,生成甲基自由基和溴化氢: Br· + CH3 — H CH3 ·+ H — Br 反应的活化能为75 kJ·mol-1.甲烷氯代和溴代反应的活化能存在着如此大的差别,必然引起两种反应活性的很大差别,因此溴代反应的速率比氯代反应慢.过渡态制论认为:化学反应是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程,在这个过程中,必须经过一种过渡态,即反应物与产物之间的中间状态的结构.反应物与过渡态之间的能量差,就是反应的活化能;如图2-16所示.过渡态处于能量的最高峰,这是从反应物转化为产物所必须攀登的能量高峰.在相似的反应中,过渡态的能量越低,过渡态越稳定,反应活性就越大,反应速率也就越快.甲烷氯代反应链增长的第二步,即甲基自由基与氯分子反应,生成一氯甲烷和氯原子只需要8kJ·mol-1的活化能就可形成过渡态.由于该反应是高度放热,所需的活化能又小,所以反应很容易进行.其逆反应是高度的吸热反应,逆反应比正反应所需的活化能大得多,所以几乎不可能发生.由此可见,甲烷的氯代反应,只是在链的引发阶段需要供给能量光或热以形成氯原子.而链增长的第一,二步反应所需的活化能都不高,所以一旦产生氯原子后即可继续进行链反应.在链终止阶段,两个自由基结合成稳定的分子时,由于没有键的断裂,活化能为零,反应非常容易进行.例如: Cl·+ Cl· Cl—Cl
= -243 kJ·mol-1 , Ea = 0 .3.烷烃卤代反应的取向 碳链较长的烷烃卤代时,可生成各种异构体的混合物.例如: 1-氯丙烷43% 2-氯丙烷57%丙烷分子中有6个1°氢原子和2个2°氢原子,按每个被卤素原子取代的几率之比应为3:1,但在室温条件下这两种产物得率之比为43:57 ,说明 2°氢原子比1°氢原子的反应活性大.2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为:许多氯代反应的实验结果表明:室温下3°,2°,1°氢原子的相对活性之比为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关.根据各级氢的相对活性,可预测烷烃各氯代产物异构体的得率.例如:1-氯丁烷 2-氯丁烷 1-氯丁烷的得率为:1-氯丁烷的得率为:烷烃的溴代反应生成相应的溴代物.例如:
1-溴丙烷3% 2-溴丙烷97% 2-甲基-2-溴丙烷99% 2-甲基-1-溴丙烷痕量实验结果表明,卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同,各种异构体产物的相对数量有着显著的差异.氯代反应产物中,各种异构体间的比例相差不大;而溴代反应中,则有一种异构体占有很高比例,这是由于在127℃时,3°,2°,1°氢原子的相对反应活性比为 .由于溴原子比氯原子的反应活性低,烷烃的溴代比氯代有较高的活化能,因而溴代具有较迟到达的过渡态[R……H…Br],其结构较接近产物自由基.能稳定自由基的因素在过渡态中影响最大,所以3°,2°,1°氢的活性差别也大,反应的选择性就强.相反,氯代具有较早到达的过渡态[R…H……Cl] ,其结构较接近反应物,能稳定自由基的因素在过渡态中的影响较小,所以3°,2°,1° 氢的活性差别不太大.在丙烷与氯原子,溴原子反应能量曲线图图2-17中,氯与1°氢和2°氢反应的活化能只相差4.2kJ·mol-1 ,而溴与1°氢和2°氢反应的活化能相差12.6kJ·mol-1 .溴代反应时,两种氢原子的反应活性差别比氯代时大得多,因而溴代反应的选择性高于氯代反应.4.烷烃的自动氧化 在生活中经常遇见这样的现象,人老了皮肤有皱纹,橡胶制品用久了变硬变粘,塑料制品用久了变硬易裂,食用油放久了变质,这些现象称为老化.老化过程很缓慢,老化的原因首先是空气中的氧进入具有活泼氢的各种分子而发生自动氧化反应,继而再发生其它反应.烷烃中具有叔氢除此以外,醛基中的氢,醚α-位的氢,烯丙位的氢可与氧发生自由基反应.R3CH·+O2 R3C·+ ·OOHR3C· + O2 R3COO·R3COO· + R3CH R3COOH + R3C· 烃基过氧化氢R3COOH或其它过氧化物具有–O–O– 键,这是一个弱键,在适当的温度下很容易分解,产生自由基,自由基引发链反应,产生大量自由基,促使反应很快进行,并放出大量的热,这是过氧化物产生爆炸的原因.过氧乙酸是一种很好的消毒剂,能杀死很多细菌和病毒.在2003年春季,"SARS"流行时,采用过氧乙酸消毒,但在运输和使用中一定要注意安全,严防发生意外事故.生物体内的许多化学反应都与氧有关.氧的一些代谢产物及其含氧的衍生物,由于它们都含有氧,并具有较氧活泼的性质,故称为活性氧.活性氧一般是指超氧阴离子自由基· ,羟自由基·OH,单线态氧1O2和过氧化氢H2O2 .由它们可衍生含氧有机自由基RO·,有机过氧化物自由基ROO· 和过氧化物ROOH.生物自由基的来源有外源性和内源性两种.外源性自由基是由物理或化学等因素产生;内源性自由基是由体内的酶促反应和非酶促反应产生.在生理状况下,机体一方面不断产生自由基,另一方面又不断清除自由基.处于产生与清除平衡状态的生物自由基,不仅不会损伤机体,还参与机体的生理代谢,也参与前列腺素和ATP等生物活性物质的合成.当吞噬细胞在对外源性病原微生物进行吞噬时,就生成大量活性氧以杀灭之.一旦自由基的产生和清除失去平衡,过多的自由基就会造成对机体的损害,可使蛋白质变性,酶失活,细胞及组织损伤,从而引起多种疾病,并可诱发癌症和导致衰老. 问题2-5 写出 与Br2在光照作用下生成的主产物2.4.2烯烃的化学性质碳碳双键是由一个较强的σ键和一个较弱的π键所组成,它是烯烃分子中较容易发生反应的活泼位置,为烯烃的官能团.所以烯烃的化学性质主要是碳碳双键的性质.碳碳双键中的π键比σ键弱得多,容易发生断裂,然后双键两端的碳原子分别与其他试剂结合,形成产物,这种反应称为加成反应.根据反应条件和作用试剂的不同,π键可以均裂而发生自由基加成反应,也可以异裂而发生离子型的加成反应.由于π键的电子云不是集中在两个碳原子之间,而是分布在分子的上下两方,比较暴露在分子的外表,所以在异裂的加成反应中,总是容易受带正电的试剂亲电试剂进攻.加之因为π键的极化性强,当亲电试剂接近π键时,容易使π键中的电子云加剧极化,发生异裂而提供亲电试剂与其形成共价键结合.这种由亲电试剂进攻而发生的加成反应称为亲电加成反应.它是烯烃的典型反应之一.自由基加成反应:亲电加成反应:这种加成反应,断裂了一个较弱的π键,形成了两个较强的σ键,所以往往是热力学上有利的放热反应.在考虑有机化合物的性质时,不仅应该考虑官能团本身的性质,同时还应该考虑到分子的其它部分的结构对这个官能团的影响,以及这个官能团对分子其它部分结构性质的影响.烯烃分子其它部分的结构与烷烃相似,表现烷烃的性质.由于烯键引入分子,会使直接与烯键碳相连的碳原子常称为α碳上的氢,变得更为活泼,α碳上氢原子的解离能降低,更容易发生选择性的卤代反应.综上所述,烯烃的主要性质概括如下:1.催化加氢反应 烯烃与氢气在金属Pt,Pd, Ni等催化剂存在下能发生加成反应烯烃的加氢反应在热力学上是一个放热反应,每个C=C氢化对放出的热量约为126kJ·mol-1称为氢化热,但是由于反应具有很高的活化能,如果没有催化剂存在,反应很难发生.用高度分散的铂,钯,镍等金属作催化剂,可降低反应的活化能,使反应顺利发生.反应是在金属表面进行的,高度分散的金属粉末,有极高的表面活性,能与吸附在金属表面的烯烃分子和氢分子作用,削弱碳碳π键和H—Hσ键,促使它们容易发生均裂,而相互反应形成产物.值得注意的是铂,钯,镍等金属催化剂均不溶于有机溶剂,称为异相催化.近年来又发展了一些可溶于有机溶剂的均相催化剂,如氯化铑与三苯基膦的配合物.异相催化加氢是在金属表面上进行的,在立体化学上倾向于顺式加成,两个氢原子从双键平面的同一侧加成到两个碳原子上去.烯键的催化加氢在有机合成和油脂工业中常被采用;此外,金属催化加氢反应是一个定量反应,可通过测定反应中所消耗氢气体积,算出化合物中所含的双键数,由此推测出未知物的结构.2.烯烃与酸性试剂的亲电加成反应温习提示:元素的电负性.1诱导效应 烯烃的化学反应及表现出的性质,主要与C=C碳原子之间的电子云密度有关,电子云的分布不但取决于成键原子的性质,而且也受到不直接相连的原子间的相互影响,这种影响称为电子效应electric effect,电子效应又可分为诱导效应Inductive effect和共轭效应conjugative effect,电子效应说明分子中电子云密度的分布对分子性质产生的影响,诱导效应和共轭效应在推测化合物性质和分析化合物结构等方面起着重要作用.在多原子分子中由于成键原子或基团之间电负性不同,不仅使成键原子间电子云密度呈不对称分布,键上产生极性,而且会引起分子中其它原子之间的电子云沿着碳链向电负性大的原子一方偏移,往往使共价键的极性也发生变化,把这种不直接相连原子之间的相互影响称为诱导效应,用符号I表示,例如1–氟丙烷分子的诱导效应:在上式1–氟丙烷分子中直箭头所指方向是σ电子云偏移方向,是由电负性小的原子指向电负性大的原子.电子靠近电负性较大的氟原子,使其带部分负电荷,用"δ-"表示;与此相反,电负性较小的碳原子则带部分正电荷,用"δ+"表示.诱导效应以静电诱导的形式沿着碳链朝向一个方向由近及远依次传递,并随传递距离的增加,其效应迅速降低,δ+,δδ+,δδδ+分别表示在碳链中连续碳原子C1,C2,C3上所引起的部分正电荷的量依次降低.一般经过3个碳原子以后,诱导效应的影响已属极微,可以忽略不计,可见诱导效应是短程的. 诱导效应的方向是以C—H键中的H作为比较标准,如果某原子或基团X的电负性大于H,当氢被取代后,则C—X键间电子云偏向X,与H相比,X具有吸电性,X称为吸电子基团,由它引起的诱导效应称为吸电子诱导效应,用符号"-I"表示,如果以电负性小于H的原子或基团Y取代氢原子后,则C—Y键间电子云偏向碳原子,与H相比,Y具有斥电子性,Y称为斥电子基团,由它所引起的诱导效应称为斥电子诱导效应,用符号+I表示: -I +I一个原子或基团是吸电子基还是斥电子基,可通过实验测定,根据实验结果,一些取代基的电负性大小如下:—F—Cl—Br—I—OCH3—NHCOCH3—C6H5—CH=CH2—H—CH3—C2H5—CHCH32—CCH33位于H前面的是吸电子基团,位于H后面的是斥电子基团.2与卤化氢的加成 双键平面的两侧是π电子云密度高的区域,易与带正电荷的亲电试剂反应,烯烃与卤化氢的加成是分两步进行,第一步是H+用外电子层的空轨道与烯烃的π轨道相互作用,并形成碳正离子中间体,这一步反应速率慢,是决定整个反应速率的一步.第二步是碳正离子中间体很快与负离子结合形成加成产物. 第一步:丙烯中的"→"表示σ电子云的偏移,弯箭头" "表示π电子云的转移.第二步:烯烃与卤化氢反应,反应活性对于卤化氢来讲,反应活性与它们的酸性顺序一致:HIHBrHCl.对于烯烃来讲主要决定于烯烃的结构,双键碳原子上有斥电子基团时,可使π电子云密度提高而有利于反应;反之,有吸电子基团时,则使π电子云密度降低而降低反应活性.对于较复杂的烯烃,可以分析过渡状态的稳定性,以判断它们的反应活性.不对称烯烃与卤化氢HX加成时,质子加到双键两端哪一个碳上,取决于所产生碳正离子的稳定性.烷基碳正离子为sp2杂化,其结构与烷基自由基结构类似,所不同的是烷基碳正离子p轨道上没有电子,是一个空轨道,如图2-18所示. 碳正离子 自由基图2-18 碳正离子和自由基p轨道示意图带正电荷的碳原子具有吸电子能力,而甲基是斥电子基团,中心碳原子上连接的甲基愈多,中心碳原子的正电荷就愈低,换句话说,也就是中心碳原子正电荷的分散程度愈高.根据物理原理,一个体系的电荷愈分散,这个体系就愈稳定.各种烷基碳正离子的稳定性如下:叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子即:当丙烯与HX发生加成反应时,可能形成两种碳正离子因为 仲碳正离子比 伯碳正离子稳定,所以整个反应的主要产物是 .从以上不对试剂HX与不对称烯烃加成的产物可以看出:"当烯烃与酸性试剂发生加成反应时,酸分子中的质子主要加到双键两端含氢较多的碳原子上,其余部分则加到另一个碳原子上".这个反应规律是1866年著名的俄国化学家马尔可夫尼可夫V.V.Markovnikov总结出来的,故称为马尔可夫尼可夫加成规则.当烯烃与卤化氢加成能得到二种稳定性相似的碳正离子中间体时,则产物常是一种混合物,例如: 马尔可夫尼可夫规则是总结不带官能团的烯烃加成反应时的经验规律,如果应用到带有官能团的烯烃的衍生物,需要从原理上进行具体分析,例如:因为氟原子有很高的电负性,使CF3成为极强的吸电子基团,因而第一步生成的碳正离子中间体只能是 ,而不是 .所以马尔可夫尼可夫规则应正确的理解为:"当不对烯烃与不对称试剂发生离子型加成反应时,不对试剂中带正荷部分总是加成到烯烃带部分负电荷碳原子上,形成较稳定的碳正离子".其它无机酸如硫酸,硝酸,磷酸,次卤酸及有机弱酸如醋酸在酸作催化剂作用下都可与烯烃进行亲电加成,其反应规律及产物与HX加成时相似.例如:这些反应在制备醇类等有机化合物时常被采用.3烯烃与卤素的亲电加成反应 烯烃容易与氯或溴发生加成反应,生成邻二卤代烷.例如,在室温条件下,将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中溴的红棕色立即褪去,生成无色的1,2–二溴乙烷实验室中常用此法鉴定C=C的存在,区别烷烃和烯烃.碘不活泼,难以发生加成反应,氟太活泼,与烯烃反应太剧烈,难以控制,产物复杂.烯烃与卤素的亲电加成反应也是分步进行的离子型反应,例如,乙烯与溴加成时,第一步是溴分子受π电子云的影响而被极化成一端带部分正电荷,一端带部分负电荷的极性分子.溴分子中带部分正电荷的一端与乙烯C=C的π电子相互作用形成不稳定的π配合物,受到π电子的极化,使Br—Br键发生异裂而形成溴鎓离子bromononiumion.溴鎓离子是带正电荷的环状中间体,它是由于溴与碳成键后仍留有未成键的p电子对,可与缺电子的碳原子的空p轨道从侧面重叠而成.这两个p轨道由于不是沿键轴方向重叠,故此键不稳定.图2-19 环状溴鎓离子的形成第二步反应是溴负离子从带有正电荷溴的相反一侧进攻溴鎓离子的一个碳原子,将环打开生成邻二溴乙烷.从加成产物来看,溴是从双键两侧分别加在烯烃双键碳原子上.卤素虽然都有未共用电子对,但它们的原子半径和电负性各异,与烯烃加成时,形成环状正离子的难易程度不同.一般认为,烯烃与碘和溴加成时,首先形成环状鎓离子中间体,而与氯加成时,有时形成环状氯鎓离子中间,有时则经过链状碳正离子中间体.总之,烯烃的亲电加成反应是分步进行的离子型反应.其反应过程中有正离子中间体形成,存在链状和环状正离子间的平衡:E+和:Nu-分别表示加成试剂E:Nu中亲电和亲核部分.3.自由基加成反应 不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成取向是按马尔科夫尼科夫规则进行的,但人们在实验中发现,烯烃与氢卤酸加成时,如有过氧化物存在,得到的产物是与马尔科夫尼科夫规则相反,称为反马尔科夫尼科夫加成.例如,丙烯与溴化氢加成时,若有过氧化物 ROOR′存在,产物是1–溴丙烷而不是2–溴丙烷.这种由过氧化物而引起溴化氢加成反应按反马尔科夫尼科夫规则进行称为过氧化物效应peroxide effect.这种反应不是离子型亲电加成反应,而是有过氧化物参与的自由基加成反应,其反应机理类似于烷烃的自由基取代反应,反应分三步进行:第一步,链引发: 第二步,链增长: 第三步,链终止:在上述链增长的一步中,自由基进攻双键时,有两种取向,即有产生两种中间体
的可能性,其产物取决于中间体自由基的稳定性,由于自由基的相对稳定性是 ,用此中间体相对稳定的自由基应为 ,反应所得到的仲碳自由基与HBr作用,生成反马尔可夫尼