有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物_百度文库
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有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物|大​学​本​科​有​机​化​学
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共振结构是什么
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关于共振论 1.共振论的意义：共振论是美国化学家L.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的，一种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以上的经典价键结构式共振而成的，共振论包括离域键、键长、键能等功丁颠干郯妨奠施订渐概念，表示电子离域化的电子式方法一共振。 共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化系统中的电荷的分配位置等进行定性的，描述应用起来很方便实用性强。 2.共振论的基本内容如下： ①当一个分子或离子，按价键规则可以写出二个以上的Lewis结构式时（它们的差别只是键或电子的分布不同，而原子核的位置不变），则真实的分子结构就是这些结构的共振杂化体，即分子的真实结是共振杂化体，共振杂化体具有上述结构总合的特征，但没有任何一个共振结构可以单独地表示该分子；各个共振结构也都不能单独存在。 ②凡分子或离子有共振者，较之没有共振的来得稳定，参加共振的结构数日越多，则杂化体就越稳定；尤其是结构相同的式子参加共振，则其杂化体最稳定。 ③在各个共振式中，能量最低而结构相近的式，所占的几率最多，以烯丙基正离子为例： ④共振能的概念，标志共振杂化体比任何单独一个共振结构式都来得稳定的程序。 3.要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则： ① 共振结构式之间史允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的改变。 ② 所有的共振结构式必须符合Lewis结构式。 ③ 所有的共振结构式必须具有相同数目的未成对电子。以烯丙游离基为例：CH2=CH+CH2→CH2+CH=CH2。 ④ 电子离域化往往能够使分子更为稳定，具有较低的内能，为了衡量这种稳定性，可以使用共振能所谓共振能就是实际分子的能量和可能量最稳定的共振结构的能量之差，以苯分子为例。共振结构工中，共价键数目越多的能量越低越稳定，它在杂化体中所占几率较大。苯的真实结构是由八种结构式共振西成的共振杂化体，应的真实结构是由八种结构式共振西成的共振杂化体，应该指出，在上例中各式都应是在一个平面上的方正边形碳环，不可以有任何变化，这些共振结构式实际上都是假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况不假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况不同，因此，各共振式的能量不全相同。I和II式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高，能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最大，因此可以说苯的真实结构主要是I式和II式的共振杂化体。 ⑤ 结构式中所有的原子都具有完整的价电子层都是较为稳定的。 ⑥ 有电荷分离的稳定性较低。 ⑦ 负责电荷在电负性较大的原子上的较稳定。 4.共振效应是共轭效应的继续和发展，共振效应也包括共轭效应和超共轭效应。它们都是一个取代基通过π电子系统的报化效应，在很多情况下，诱导效应和共振效应往往同时者在起作用，所以也常合并称为电子效应，但是它们不是一个东西。 5.共振论的应用主要包括说明有机化合物的物理性质和化学性质两个方面，在物理性质方面可以用来说明分子的极性（偶极矩）键长，离域键、键能等，在化学性质方面可以用来预测反应的产物比较化合物酸碱性的强弱；判断反应条件稳定，电荷的分布位置和解释多重反应性能等，但只应当适当选用而不能过分强调它的应用。总之，任何一个化学反应是电子云的分布价键的变化和共振的结果所以解释绝大多数化学或立体化学问题时共振论，共价键论（价键和分子轨道理论）量子力学等理论要结合起来，要确实掌握共振的定量概念，因为，它们相互补充也有它们的缺点，属于共扼效应有一些问题，也是要运用分子轨道理论方法来解决。用共振式来形式化地（定性地）描述电子离域化系统很方便，在实际用上很有价值，因此用仍很广泛。
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共振结构是1931年鲍林(L. C. Pauling)创立的一种分子结构理论。当一个分子、离子或自由基的结构不能用路易斯结构式正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些路易斯式称为共振结构(resonance structure，又称极限式或正则结构)。在功丁颠干郯妨奠施订渐共振结构之间用双箭头“←→”联系，以表示它们的共振关系。
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出门在外也不愁有机化学第九章_百度文库
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9.8硝基化合物、叠氮化合物、胍
羟分子中的氢原子被硝基取代后得到硝基化合物，其命名与卤代烃相仿，以硝基为取代基，烃为母体。硝基在官能团次序排列中排在最小，故它总是作为取代基来对待命名的。
烷烃与硝酸进行气相高温反应，能生成硝基化合物，这种直接生成硝基化合物的反应叫做硝化反应（Nitration）。反应经由自由基机理，通过这种方法得到的硝基烷烃常常是一类多种硝基化合物的混合物，还有碳碳键断裂的副产物生成。
卤代烃与亚硝酸银发生SN2亲核取代反应可以生成硝基烷烃，亚硝酸银根作为亲核试剂有氮端和氧端两个亲核部位。非质子极性溶剂如DMSO、DMF等溶剂中反应可提高硝基化合物的产率。卤代烃以伯卤代烃为好，叔卤代烃不光产率低，产物中亚硝基酸酯的比例也增大。亚硝酸酯沸点较低、能水解，易于硝基化合物中除去。
硝基―NO2和亚硝酸酯―ONO互为异构体。硝基化合物中的烃基碳和氮原子相连，亚硝酸酯中的烃基碳原子和氧原子相连。因此，它们的性质各不相同。硝基化合物不水解，而亚硝酸酯化合物水解成亚硝酸和醇、酚化合物。
9.8.1硝基的结构和脂肪族硝基化合物
硝基化合物中的硝基具有对称的结构，两个氧原子和氮原子的距离是等长的（0.121nm），这反映出硝基结构中存在着四电子三中心的p-π共扼体系。两个氮氧键发生了平均化，用共振结构式表示：
为了书写方便，习惯上硝基还是用含有一个双键和一个半极性键的结构式来表示，这符合八隅体规则。但我们应记住，硝基中的两个氧原子是一样的，并无区别。
硝基是一个强电负性基团，吸电子能力很强，有很强的吸电子诱导效应和共轭效应。它的极性和分子间的偶极作用力都较大，沸点也较高。硝基甲烷的偶极距达到3.5D。
在具有α-氢的脂肪族硝基化合物中α-氢有明显的酸性，故有酸式和硝基式两种互变异构体的平衡反应存在。
酸式的含量一般很低，但是可以在碱的作用下使平衡偏向与酸式一边直到全部转化为酸式钠盐，此时若小心用盐酸酸化中和，可以得到纯酸式结构的产物。酸式分子可以和溴的四氯化碳溶液进行加成反应，与三氯化铁反应显色。但是放置后酸式结构又易异构化为硝基式，硝基式又称为假酸式，因为硝基式中的α-氢很大的活性和酸性，下面是几个硝基化合物的酸性值：
因此，具α-氢的硝基化合物在碱的作用下可以生成稳定的碳负离子并发生亲核反应。
伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸反应产生不同的现象。伯硝基化合物反应后得到蓝色的α-亚硝基取代的硝基化合物，在碱的作用下转变为红色的硝肟酸的钠盐：
仲硝基化合物与亚硝酸反应后生成无色的α-亚硝基化合物。此时硝基α-碳上不再有氢原子存在，也不会再演变为硝肟酸，但是在碱性条件下仍转呈蓝色。
叔硝基化合物分子结构中没有α-氢原子存在，它和亚硝酸无作用。因此，以亚硝酸为试剂可以鉴别三种硝基化合物。
9.8.2芳香族硝基化合物
芳香族硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，有的有较重的杏仁气味。某些芳香族硝基化合物有香味，可作香料和香精使用。但要注意它们大多有毒性，生产和使用时要加强防护。芳香族硝基化合物一般比水重，且不溶于水，它们可以由芳烃直接硝化得到。多硝基化合物大多熟3是黄色的结晶状固体而且有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）在实验室里要保存在水中。
三硝基甲苯是最常使用的炸药之一，它的熔点较低（80℃），故可用水蒸气加热熔融，熔融后也比较安定，可以较安全地进行运输、储存和装弹过程，其制造可由甲苯经反复硝化得到。三硝基甲苯中的甲基受到三个邻对位的硝基影响非常活泼，易于氧化成羧基，受热后即脱羧产生间三硝基苯。三硝基甲苯中，甲基氢原子也具有很大的活泼性，它甚至可以和醛发生缩合反应。
芳香族硝基化合物易于被还原。反应经过亚硝基苯和N-羟基苯胺，后者继续用酸性还原剂反应得到苯胺，但氧化后则又生成亚硝基苯。
亚硝基苯有个较特别的现象。它在68℃熔化时生成绿色液体，但固化时又成为无色的，这是由于在液态条件下，亚硝基苯以绿色的单分子形式存在，在固态时则以无色的双分子形式存在。大多数亚硝基化合物有致癌性。
在碱性介质中，还原产物亚硝基苯和N-羟基苯胺和还原速度都很慢，而N-羟基苯胺还有较强的亲核性，它进攻亚硝基苯，与之缩合，结果是硝基苯发生了双分子还原反应生成氧化偶氮苯。
黄色的氧化偶氮苯可继续被还原成桔红色的偶氮苯和无色的氢化偶氮苯。
所有这些偶氮苯衍生物君均能被酸性还原剂还原成苯胺，但锂铝氢还原硝基苯往往得到偶氮苯和氢化偶氮苯而难以再得到苯胺。工业上则将硝基苯在铜催化下氢化还原生成苯胺。
9.8.3联苯胺重排
氢化偶氮苯与空气中放置易被氧化成偶氮苯。它的另有一个重要反应是在酸催化下发生重排生成苯胺，俗称联苯胺重排（benzidine rearrangement）。
该重排反应的反应机制与反应条件密切相关。一般认为重排的分子内的反应民主强酸作用下先生成两个氮都被质子化了的盐，由于这两个氮原子都带眼正电荷而相互排斥的作用较强，氮氮键断裂的同时苯环中的电子发生迁移。随即一个苯环进攻另一个苯环形成一个中间体，再失去一个中间体，再失去两个质子形成联苯胺。
可以看到，苯环上的电子发生共轭迁移时可以在邻对位上发生作用，从而得到不同的中间体并形成不同的产物，实验表明的确如此。联苯胺酸性重排后的产物除4，4―二胺基联苯外，还有2，2，―和2，4，―二胺基联苯及和对苯胺基苯胺生成。交叉实验和同位素标记实验都对该反应的分子内反应机理提供了依据。用性质相同、反应速度也相似的2，2，―二甲基和2，2，―二乙基氢化偶氮基苯一起置于同一反应体系中进行重排反应，产物只有两个各自分子内重排的产物而无交叉的分子间重排产物。这反映出，分子中N―N键短开后形成的两部分自身再重新结合。它们并未分离成独立的部分去和另一个分子N―N键断开后的部分结合。
由于硝基的吸电子性能，苯环上的电子云密度降低，使芳环上的各种亲电取代反应较难进行。硝基苯可以作为芳香族化合物进行傅-克反应的溶剂，它的卤代和硝化反应都比苯困难。同时，新进入的基团总是以取代间位氢为主。另一方面，硝基使邻、对位的亲核取代反应得到活化，其邻、对位上的原子（团）易被 亲核试剂所取代。
氟代烷不容易发生亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟却容易被亲核试剂所取代。
对这些反应的动力学研究表明，反应是芳香环上的SN2反应。但是，与脂肪族SN2反应不同，它是分步过程，底物先接受亲核试剂进攻加成产物，然后离去基团再带着一对电子离开因此这是一个加成-消除过程的SN2机理。
由于硝基的吸电子共轭效应的作用，亲核试剂进攻苯环后产生的负电荷可以分散，若硝基在离去基团的间位，则不能形成此类活化效应而没有共轭作用。五氟硝基苯与氨反应，只有邻位和对位上的氟原子被氨基取代，2，5-二硝基-1，3二甲苯与氨反应时，偏离苯环片面的2-硝基被氨基取代而5-硝基仍然保留，故5-硝基是亲核取代反应的活化基团，而2-位硝基和两个邻位甲基不能容纳在一个平面中而偏离苯环平面，故不能有效地发生共轭诱导作用。
在许多情况下，芳香硝基化合物上进行SN2反应时的决速步骤是加成这一步，离去基团的性质对反应速度的影响不大，如对硝基卤苯在甲醇溶液中与甲醇钾反应生成对硝基苯甲醚的反应相对速度为Cl（1）、F（3，2）Br（0.74）、I（0.38），差别不大，氟化物的反应速度较大可能与它的吸电子诱导效应较强有利于稳定中间体加成产物有关。
许多多硝基芳香化合物及其衍生物能够与富电子的芳香族化合物如胺、酚等形成比较稳定的络和物晶体，它们都是一些由π-酸和π-碱组成的电子授受络和物，有很深的颜色，能吸收紫外和可见光。对碘苯胺和1，3，5-三硝基苯生成的络和物中，两个芳环之间的距离略大于0.3nm，是一个典型的分子络和物，由1，3，5-硝基苯酚形成的络和物还常可用于芳烃的分离、纯化和鉴定。它们用水处理后则又放出芳烃化合物。
9.8.4叠氮化合物和胍、Y-芳香性
叠氮化物的通式为RN3，相当于叠氮酸HN3的烷基、芳基和酰基衍生物，一般可由卤代物和叠氮化钠反应制取。叠氮化物有爆炸性，对热不稳定，叠氮根N3-有很好的亲核活性，用于引入氮原子形成胍，胍还可以由氨基腈与氨发生加成反应得到：
胍是一个易潮解的晶体，有强碱性。质子化后的胍正离子是很稳定的碳正离子，在沸水中也可稳定存在。它有下列几个共振杂化体形式，共振能比苯还大。三个氮原子上的6个胍对电子可通过中心碳原子以Y-离域方式形成Y-芳香性而得以稳定。故胍主要以盐的形式保存，而游离的胍不易分解得到。生物体内胍以基团的形式存在，在生理活动中有重要的意义。