SILICON-CARBON COMPOSITE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF
WIPO Patent Application WO/
Disclosed in the invention are a silicon-carbon composite cathode material for lithium ion battery and a preparation method thereof. The material comprises a porous silicon matrix and a carbon coating layer. The preparation method of the material comprises preparing the porous silicon matrix and carbon coating. The silicon-carbon composite cathode material for lithium ion battery has the advantages of high cycle capacity, high cycle performance and good power-multiplying performance. The material respectively shows reversible capacities of 1,556mAh, 1,290mAh, 877mAh and 474 mAh/g at 0.2C, 1C, 4C and 15C the specific capacity remains above 1,500mAh after 40 cycles at 0.2C rate and the reversible capacity retention rate is up to 90 percent.
Inventors:
YANG, Jun (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
杨军 (中国上海市闵行区东川路800号, Shanghai 0, 200240, CN)
GAO, Pengfei (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
高鹏飞 (中国上海市闵行区东川路800号, Shanghai 0, 200240, CN)
JIA, Haiping (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
Application Number:
Publication Date:
09/27/2012
Filing Date:
03/17/2012
Export Citation:
SHANGHAI JIAOTONG UNIVERSITY (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
上海交通大学 (中国上海市闵行区东川路800号, Shanghai 0, 200240, CN)
BOSCH (CHINA) INVESTMENT LTD. (Floor 6, Building No.1No.333 North Fuquan Roa, Changning District Shanghai 5, 200335, CN)
博世（中国）投资有限公司 (中国上海市长宁区福泉北路333号1幢6楼, Shanghai 5, 200335, CN)
YANG, Jun (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
杨军 (中国上海市闵行区东川路800号, Shanghai 0, 200240, CN)
GAO, Pengfei (No. 800 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 0, 200240, CN)
International Classes:
View Patent Images:
&&&&&&PDF help
Foreign References:
CNACNACNACNACNC
Attorney, Agent or Firm:
NTD UNIVATION INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY LTD. (Room 1802, Block A Investment Plaza,27 Jinrongdajie, Xicheng District, Beijing 3, 100033, CN)
权利要求书
1. 一种锂离子电池硅碳复合负极材料， 其特征在于结构组成如下- 由多孔硅基体和碳包覆层组成， 其中碳包覆层的组成占 2?70 wt.%， 为无定 形碳， 厚度在 2?30 多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒粒径在 50 nm?20 μιη, 孔径在 2?150 nm， 孔容在 0.1?1.5 cm3/g, 比表面积在 30?300 m2/g。
2. 如权利要求 1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征在于制备方法如下， 以下均以重量份表示- ( 1 ) 制备多孔硅基体：
将 1?3份的介孔二氧化硅和 2?4份的镁粉置于高温炉中，在保护气体中升温 至 600?900°C， 保温 2?10小时后自然冷却， 再置于 40?100份 1?12 mol/L的盐 酸中搅拌 6?18小时，经
r/min离心 3?5次，于 70?120 °C真空干燥 6?18 小时， 得到多孔硅基体；
( 2 ) 碳包覆- 将多孔硅基体置于高温炉中， 在保护气体中升温至 600?誦。 C , 然后由保 护气体载入气态碳源或液态碳源， 保温 1?12小时， 气态碳源或液态碳源裂解后 在多孔硅基体表面形成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料； 或将多孔硅基体和固态碳源分散在溶剂中， 经超声处理和搅拌使其分散均 匀， 然后蒸干溶剂， 转移到高温炉内， 在保护气体中升温至 600?誦。 C , 保温 1?12 小时， 固态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层， 得到一种锂离子 电池硅碳复合负极材料。
3. 如权利要求 2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征是保护气体为氩气、氯气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氯气与氢气的混 合气体， 混合气体中氢气的体积含量在 2?20%。
4. 如权利要求 2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征是气态碳源为乙炔、 甲烷、 乙烷， 乙烯、 丙炜或一氧化碳。
5. 如权利要求 2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征是液态碳源为苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醇、 正己烷或环己烷。
6. 如权利要求 2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征是固态碳源为聚氯乙炜、 聚偏氟乙唏、 聚丙唏腈、 聚乙唏醇、 聚苯乙唏、 醛树脂、 环氧树脂、 煤焦油沥青、 石油沥青、 蔗糖或葡萄糖， 其中聚氯乙唏的分 子量在 ， 聚偏氟乙炜的分子量在 0000， 聚丙炜腈的分 子量在 ， 聚乙炜醇的分子量在 ， 聚苯乙炜的分子量 在 ， 鼢醛树脂的分子量在 500?10000， 环氧树脂的分子量在 300-8000
7. 如权利要求 2所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法， 其 特征是溶剂为水、 乙醇、 乙醎、 丙酮、 四氢呋喃、 苯、 甲苯、 二甲苯、 二甲基甲 酰胺或 N-甲基吡咯烷酮。
Description:
一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅碳复 合负极材料及其制备方法。 背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，然而石墨的理论比容 量仅为 372 mAh/g， 无法满足新一代高容量锂离子电池的发展需求。 硅具有 最高的理论储锂容量 (4200 mAh/g)和较低的脱锂电压平台（?0.4 V)， 是最有 潜力取代石墨的新型锂离子电池负极材料之一。然而， 硅在充放电过程中表 现出巨大的体积变化， 易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏， 限制了它的商业化应用。 此外， 硅的本征电导率很低， 仅有 6.7xl0—4 S cm— 不利于进行大电流充放电。 而碳类材料嵌脱锂的体积效应小， 电导率高， 将 硅和碳复合起来可以有效缓冲硅的体积效应， 减小电化学极化， 提高充放电 循环稳定性。 中国专利 CN.8 公开了一种锂离子电池硅 /碳 /石 墨复合负极材料， 通过浓硫酸炭化法制备。 该材料由单质硅、 石墨颗粒和无 定形碳组成， 不具备多孔结构， 其首次脱锂容量在 1000 mAh/g左右， 但经 过 10次充放电循环， 容量即衰减了 20%左右， 稳定性不好。
为了进一步缓冲硅的体积效应， 人们设计了具有多孔结构的硅材料， 其 内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间， 可减少储锂时材料的宏观体积变化， 缓解机械应力， 从而提高电极的结构稳定性。
中国专利 ZL.6公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复 合材料， 由高能球磨法制备， 孔径在 2?50 nm， 铜含量约为 40 wt.%， 碳含 量约为 30 wt%。该材料表现出良好的充放电循环稳定性， 但可逆容量较低， 仅为 580 mAh/g左右。 国际专利 PCT/KR公开了一种具有介孔结构的硅纳米线-碳 复合材料， 通过氧化铝模板法制备， 硅纳米线直径在 3?20 nm， 介孔直径在 2?20 nm， 碳含量为 5?10 wt.%。 该材料在 1C 倍率下充放电容量达 2000 mAh/g, 循环稳定性较好， 但工艺复杂， 难以实现工业化生产。
Angewandte Chemie International Edition 杂志 2008 年第 52 期 页报道了一种具有三维大孔结构的硅基材料。 首先用萘钠还原 四氯化硅， 并引入丁基锂制备出丁基封装的硅凝胶， 接着加入二氧化硅颗粒 作为模板， 然后进行热处理炭化， 最后用氢氟酸苛蚀， 得到大孔硅材料。 大 孔硅为单晶结构， 其颗粒平均粒径在 30 μ??以上， 孔径为 200 nm。 该材料在 0.2C倍率的可逆容量为 2820 mAh/g, 循环性能好。 但其合成过程繁琐， 使 用较多强腐蚀性和高危险性化学试剂， 其废料会对环境造成影响， 制备成本 很高， 不利于工业化大规模应用。
Advanced Materials杂志 2010年第 22期 1?4页报道了一种大孔硅银复 合材料。 先用镁热还原法制备出具有三维大孔结构的单质硅， 再通过银镜反 应在大孔内沉积银纳米颗粒， 银含量为 8 wt.%。 该大孔硅为单晶结构， 其颗 粒粒径在 1?5 μ??，孔径在 200 nm左右。其首次脱锂容量达 2917 mAh/g， 100 次循环后仍保持在 2000 mAh/g以上。 但是银的使用会大幅增加材料的生产 成本， 不利于其产业化应用。 发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。本 发明提供的一种硅碳复合负极材料具有容量高、 循环稳定和倍率性能优异的特 点。本发明提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法工艺简单， 成本低， 适合工 业化生产。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的结构组成如下- 由多孔硅基体和碳包覆层组成， 其中碳包覆层的组成占 2?70 wt.%， 为无定 形碳， 厚度在 2?30 多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒粒径在 50 nm?20 μιη, 孔径在 2?150 nm, 孔容在 0.1?1.5 cm3/g, 比表面积在 30?300 m2/g。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料不仅具有多孔结构，可有效缓冲硅 在充放电过程中发生的体积效应，而且在颗粒表面具有均匀的碳包覆层，在保持 高容量的同时提高其循环稳定性和大电流充放电特性。本发明中碳包覆层的组成 为 2?70 wt.%， 若小于 2 wt.%则含量过低， 不足以起到增强导电性和稳定结构的 作用， 若大于 70 wt.%则含量过高， 由于碳包覆层本身容量很低， 会在很大程度 上降低整个复合负极材料的比容量。另外，本发明不含贵金属，可大幅降低成本。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法如下，以下均以重量份 表示:
( 1 ) 制备多孔硅基体：
将 1?3份的介孔二氧化硅和 2?4份的镁粉置于高温炉中，在保护气体中升温 至 600?900°C， 保温 2?10小时后自然冷却， 再置于 40?100份 1?12 mol/L的盐 酸中搅拌 6?18小时，经
r/min离心 3?5次，于 70?120 °C真空干燥 6?18 小时， 得到多孔硅基体；
( 2 ) 碳包覆- 将多孔硅基体置于高温炉中， 在保护气体中升温至 600?誦。 C , 然后由保 护气体载入气态碳源或液态碳源， 保温 1?12小时， 气态碳源或液态碳源裂解后 在多孔硅基体表面形成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料； 或将多孔硅基体和固态碳源分散在溶剂中， 经超声处理和搅拌使其分散均 匀， 然后蒸干溶剂， 转移到高温炉内， 在保护气体中升温至 600?誦。 C , 保温 1?12 小时， 固态碳源裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层， 得到一种锂离子 电池硅碳复合负极材料。
本发明使用的保护气体为氩气、氯气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氯气 与氢气的混合气体， 混合气体中氢气的体积含量在 2?20%。
本发明使用的气态碳源为乙炔、 甲烷、 乙烷， 乙烯、 丙炜或一氧化碳。 本发明使用的液态碳源为苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醇、 正己烷或环己烷。 本发明使用的固态碳源为聚氯乙炜、 聚偏氟乙晞、聚丙炜腈、 聚乙唏醇、聚 苯乙唏、 鼢醛树脂、 环氧树脂、 煤焦油沥青、 石油沥青、 蔗糖或葡萄糖， 其中聚 氯乙炜的分子量在 ， 聚偏氟乙炜的分子量在 0000， 聚 丙炜腈的分子量在 ， 聚乙炜醇的分子量在 ， 聚苯乙 炜的分子量在 ，鼢醛树脂的分子量在 500?10000，环氧树脂的分子 量在 300?8000。
本发明使用的溶剂为水、 乙醇、 乙醎、 丙酮、 四氢呋喃、苯、 甲苯、 二甲苯、 二甲基甲酰胺或 N-甲基吡咯烷酮。
本发明中， 制备多孔硅基体的温度在 600?900 °C， 若温度低于 600°C， 则介 孔二氧化硅的还原反应不充分， 若温度高于 900 V , 则得到的产物晶粒过大。 碳 包覆的温度在 600?1100 °C， 若温度低于 600°C则碳化不完全或碳的导电率不高， 若温度高于 1100 'C则会形成 SiC杂质。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法中介孔二氧化硅的制 备方法参见 Science杂志 1998年第 279卷第 5350期 548?552页等文献： 将 1~8 份环氧乙烷 /环氧丙烷嵌段共聚物溶解在 10?50份的水、 0?9份的 1-丁醇与 3?6 份 2 mol/L的盐酸中，搅拌均匀后加入 6?12份的正硅酸乙酯， 再在 10?50°C搅拌 12?36小时； 然后转移至水热反应釜中， 在 80?120°C恒温 12?36小时， 冷却后 经
r/min离心、 80?120°C干燥，再在空气气氛中于 500^800 °C煅烧 1?6 小时， 得到介孔二氧化硅。
本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料由多孔硅基体和碳包覆层组成，多 孔硅基体具有均匀分布的多孔结构，不仅有效缓冲了硅在嵌脱锂过程中的体积效 应，而且有利于电解液的湊透和锂离子的传输，减小了锂离子在硅中的扩散距离， 实现了硅基负极的大电流充放电。碳包覆层也起到增强导电性、维持材料结构稳 定的作用，使本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料具有可逆容量高、循环性 能好、倍率性能优异的优点。本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方 法中， 先用镁还原介孔二氧化硅， 经酸洗后得到多孔硅基体， 再在多孔硅基体表 面包覆一层均匀的碳包覆层以提高导电性， 无需使用贵金属。 该方法工艺简单、 成本低， 适合大规模工业化生产。
以金属锂片为对电极，将本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂 离子电池。锂离子电池中含有以锂盐和溶剂组成的电解液， 其锂盐包括六氟磷酸 锂 （LiPF6)、 四氟硼酸锂 （LiBF4 ) 或高氯酸锂 （LiC104 ) 等无机类盐以及双乙 二酸硼酸锂 （LiBOB)、 二 （三氟甲基磺酸） 亚胺锂 （LiTFSI ) 等有机类盐， 其 溶剂包括碳酸乙炜酯 ( EC )、 碳酸丙炜酯 （PC)、 碳酸二甲酯 （DMC )和碳酸二 乙酯（DEC ) 中的至少一种， 电解液中锂盐浓度小于 2 mol/L。 在 0.2C倍率下进 行恒流充放电测试， 首次库仓效率为 72%, 40 次循环后的可逆容量仍在 1500 mAh/g以上， 容量保持率高达 90%。 在 0.2C、 1 C、 4C、 8C倍率下测试， 本发明 一种锂离子电池硅碳复合负极材料分别表现出 1556、 1290、 877和 598 mAh/g 的可逆容量， 其中 0.2C对应的电流密度为 300 mA/g。 即使采用 15C进行充放 电， 也表现出 474 mAh/g的容量。 附图说明
图 1为实施例 1得到的多孔硅基体的扫描电镜照片 (a)和透射电镜照片 ( )。 图 2为实施例 1得到的多孔硅基体的孔径分布曲线。
图 3为实施例 1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的透射电镜照片。 图 4为以实施例 1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电 池第 1、 2、 10次循环的充放电曲线。
图 5为以实施例 1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电 池前 40次循环的容量-循环次数曲线。
图 6为以实施例 1得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装的锂离子电 池在不同倍率下的容量-循环次数曲线。
图 ?为实施例 2得到的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的透射电镜照片。 图 8为实施例 3得到的多孔硅基体的扫描电镜照片。
图 9为以对比例 1得到的不具有多孔结构的一种硅碳复合材料组装的锂离子 电池前 40次循环的容量-循环次数曲线。
图 10为以对比例 2得到的不具有碳包覆层的多孔硅基体组装的锂离子电池 前 40次循环的容量-循环次数曲线。 具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明， 但本发明不局限于以下实施例。 锂离子电池的组装与测试方法如下- 将本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料与 20 wt.%的粘结剂 （固含量为 2 wt %的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为 0.02 g/ml的聚偏氟乙唏的 N- 甲基吡咯烷酮溶液）和 20 ^.%的导电剂（SuperP导电碳黑）混合， 搅拌均匀后 涂覆在铜箔上， 放入烘箱中在 601；? 80°C烘干。 再用直径 12?16mm的冲头冲成 极片， 放入真空烘箱中在 601；? 120°C下干燥 8?12小时， 然后转移到充满氩气的 手套箱中。 以金属锂片为对电极， ENTEK PE多孔膜为隔膜， 1 moH 1 六氟磷 酸锂的碳酸乙炜酯与碳酸二甲酯 (体积比 1:1)混合溶液为电解液，组装成 CR2016 扣式电池， 在 LAND 电池测试系统 （武汉金诺电子有限公司提供） 上进行恒流 充放电性能测试， 充放电截止电压相对于 Li/Li+为 0.01?1.2 V， 充放电倍率为 0.05C?15C， 其中 0.2C对应的电流密度为 300mA/g。 实施例 1
介孔二氧化硅的制备： 将 4.0 g 环氧乙烷 /环氧丙烷嵌段共聚物 （商品名 PluronicP123) 溶解在 30.0 g水和 120.0 g盐酸 （2mol/L) 的混合溶液中， 搅拌 均匀后加入 8.4 g 正硅酸乙酯 （TEOS), 再在 35°C搅拌 24小时， 然后转移至水 热反应釜中， 在 100'C恒温 24小时， 冷却后经 4000 r/min离心， 95°C干燥， 再 在空气气氛中于 550°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化硅。
( 1 ) 将 0.3 g介孔二氧化硅和 0.3 g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气 体 （氢气体积含量 5%) 中升温至 650°C， 保温 7小时后自然冷却， 再置 于 25 ml盐酸 （2mol/L) 中搅拌 12小时， 经 4000 r/min离心 4次， 于 80 °C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体；
(2) 将多孔硅基体置于高温炉中， 在氩气保护下升温至 900°C， 然后由氩气载 入乙炔（氩气与乙炔的体积比为 5:1，总流量为 300ml/min)，保温 4小时， 乙炔裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复 合负极材料。
多孔硅基体的形貌和结构如图 1所示，其颗粒近似圆柱状，长度约为 600 nm， 直径约为 400nm， 呈多孔结构。 其孔径分布曲线如图 2所示， 孔径在 40nm左 右，孔容为 0.56cm3/g, 比表面积为 78.5m2/g。 图 3为多孔硅基体与碳包覆层的 界面的透射电子显微照片，从图中可以看到硅的（111)晶面，面间距为 0.31 nm， 碳包覆层为无定形碳， 厚度约为 7nm。 碳包覆层的含量为 40.0wt.%。 由图 3中 的电子衍射照片可知硅为多晶结构， 照片中直径最小的多晶衍射环对应着硅的 (111) 晶面。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试， 前 3次充放电曲线如图 4所示， 前 40次循环的容量 -循环次数曲线如图 5 所示。其首次充放电库仓效率为 72.0 %,在 0.2C倍率下进行 40次循环后的可逆 容量为 1509 mAh/g， 容量保持率 90.1 %。 在 0.05C、 0.2C、 0.5C、 1C、 4C、 8C 和 15C倍率下进行充放电测试，可逆容量分别为 1583mAh/g、 1556 mAh/g.1370 mAh/g 、 1290 mAh/g. 877 mAh/g. 598 mAh/g和 474 mAh/g， 如图 6所示。 该 材料的电化学性能优于传统技术制备的硅碳复合材料。 实施例 2
介孔二氧化硅的制备： 将 3.(^?111]：011^?123溶解在22.58水、 3.0 g 1-丁醇 和 90.0 g盐酸 （2mol/L) 的混合溶液中， 搅拌均匀后加入 6.3 gTEOS, 再在 35 °C搅拌 24小时， 然后转移至水热反应釜中， 在 100°C恒温 24小时， 冷却后经 4000r/min离心， 100°C干燥， 再在空气气氛中于 600°C煅烧 2小时， 得到介孔二 氧化硅。
(1) 将 0.4g介孔二氧化硅和 0.4g镁粉置于高温炉中， 在氩气中升温至 700°C， 保温 6小时自然冷却， 再置于30!111盐酸（211101 ） 中搅拌 12小时， 经过 4000r/min离心 4次， 于 80°C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体；
(2) 将多孔硅基体置于高温炉中，在氯气保护下升温至 800°C，然后由氯气载入 甲苯 （氯气流量为 800ml/min)， 保温 2小时， 甲苯裂解后在多孔硅基体表 面形成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 2.4μ??， 平均孔径为 35nm， 孔 容为 0.61 cmVg, 比表面积为 73.3m2/g。 图 7为一种锂离子电池硅碳复合负极材 料的透射电子显微照片， 从图 ? (a) 可以看到材料呈多孔结构， 图 7 (b) 显示 了多孔硅基体与碳包覆层的界面，可以看到硅的（111)晶面，面间距为 0.31 nm， 碳包覆层为无定形碳， 厚度约为 5nm。 碳包覆层的含量为 25.6 wt%。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试，其首次充放电库仓效率为 75.2%, 40次循环后的可逆容量为 1325mAh/g， 容量保持率 73.7%。 实施例 3
介孔二氧化硅的制备： 将 ?123溶解在30.(^水、 4.0 g 1-丁醇 和 120.0 g盐酸（2 mol/L) 的混合溶液中， 搅拌均匀后加入 8.4 g TEOS， 再在 35 °C搅拌 24小时，然后转移至水热反应釜中，在 100'C恒温 24小时，冷却后经 4000 r/min离心， 100 干燥， 再在空气气氛中于 600°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化 硅。
(1) 将 0.4 g介孔二氧化硅和 0.4 g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体 (氢气体积含量 5%)中升温至 750°C，保温 7小时后自然冷却，再置于 30 ml 盐酸（2 mol/L) 中搅拌 12小时， 经过 4000 r/min离心 4次， 于 80°C真空干 燥 12小时， 得到多孔硅基体；
(2) 将多孔硅基体置于高温炉中， 在氩气保护下升温至 900°C， 然后由氩气载入 乙炔（氩气与乙炔的体积比为 4: 1， 总流量为 250 ml/min)， 保温 3小时， 乙 炔裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆层，得到一种锂离子电池硅碳复合负 极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 2.5 μ??， 平均孔径为 32 nm， 孔 容为 0.64 cm3/g, 比表面积为 73.0 m2/g， 其形貌如图 8所示。 一种锂离子电池硅 碳复合负极材料中碳包覆层的含量为 34.6 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 6 nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试，其首次充放电库仓效率为 72.2 %, 40次循环后的可逆容量为 1570 mAh/g， 容量保持率 84.8 %。 实施例 4
介孔二氧化硅的制备： 将 2.0 g Pluronic P123溶解在 15.0 g水和 60.0 g盐酸 (2 mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入 4.2 g TEOS，再在 35°C搅拌 24小时， 然后转移至水热反应釜中， 在 100'C恒温 24小时， 冷却后经 5000 r/min离心， 90 干燥， 再在空气气氛中于 650°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化硅。
(1) 将 0.35 g介孔二氧化硅和 0.35 g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至 700°C， 保温 6小时后自然冷却， 再置于 30 ml盐酸 （2 mol/L) 中搅拌 12小时， 经 s 过 5000 r/min离心 4次， 于 80°C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体； (2) 将多孔硅基体置于高温炉中， 在氯气保护下升温至 770°C， 然后由氯气载入 甲苯（氯气流量为 1000 ml/mm)， 保温 1小时， 甲苯裂解后在多孔硅基体表 面形成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 700 nm， 平均孔径为 23 nm， 孔 容为 0.42 cm3/g, 比表面积为 78.1 m2/g。 一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳 包覆层的含量为 18.3 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 4 nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试，其首次充放电库仓效率为 76.5 %, 40次循环后的可逆容量为 1825 mAh/g， 容量保持率 83.6 %。 实施例 5
介孔二氧化硅的制备：将 3.5 g Pluronic P123溶解在 26.3 g水和 105.0 g盐酸 (2 mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入 7.4 g TEOS，再在 35°C搅拌 24小时， 然后转移至水热反应釜中， 在 100'C恒温 24小时， 冷却后经 5000 r/min离心， 80 干燥, 再在空气气氛中于 600°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化硅。
(1) 将 0.3 g介孔二氧化硅和 0.3 g镁粉置于高温炉中， 在氩气与氢气的混合气 体（氢气体积含量 10%) 中升温至 700°C， 保温 7小时后自然冷却， 再置于 25 ml盐酸 （2 mol/L) 中搅拌 12小时， 经过 5000 r/min离心 4次， 于 80°C 真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体；
(2) 将 0.2 g多孔硅基体和 0.7 g聚氯乙炜分散在 15 ml四氢呋喃中，经超声处理 和搅拌使其分散均匀， 然后蒸干四氢呋喃， 转移到高温炉中在氩气保护下 升温至 900°C， 保温 2小时， 聚氯乙炜裂解后在多孔硅基体表面形成碳包覆 层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 650 nm， 平均孔径为 24 nm， 孔 容为 0.43 cm3/g, 比表面积为 77.8 m2/g。 一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳 包覆层的含量为 31.4 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 6 nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试， 其首次充放电库仑效率为 74.1%, 首次嵌锂容量为 1855 mAh/g, 脱锂容 量为 1374 mAh/g。 实施例 6
介孔二氧化硅的制备： 将2.(^ ?123溶解在 15.(^水、 2.0 g 1-丁醇 和 60.0 g盐酸 （2 mol/L) 的混合溶液中， 搅拌均匀后加入 4.2 g TEOS, 再在 35 °C搅拌 24小时，然后转移至水热反应釜中，在 100'C恒温 24小时，冷却后经 6000 r/min离心， 100 干燥， 再在空气气氛中于 550°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化 硅。
(1) 将 0.35 g介孔二氧化硅和 0.35 g镁粉置于高温炉中， 在氩气中升温至 650 V , 保温 7小时后自然冷却， 再置于 30 ml盐酸（2 mol/L)中搅拌 12小时， 经过 6000 r/min离心 4次， 于 80°C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体； (2) 将 0.2 g多孔硅基体和 0.4 g聚丙唏腈分散在 10 ml二甲基甲酰胺中，经超声 处理和搅拌使其分散均匀， 然后蒸干二甲基甲酰胺， 转移到高温炉中在氯 气保护下升温至 900°C， 保温 2小时， 聚丙炜腈裂解后在多孔硅基体表面形 成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 2.5 μ??， 平均孔径为 34 nm， 孔 容为 0.66 cm3/g, 比表面积为 72.8 m2/g。 一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳 包覆层的含量为 20.9 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 4 nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试， 其首次充放电库仑效率为 64.0 %, 首次嵌锂容量为 1242 mAh/g， 脱锂容 量为 795 mAh/g。 实施例 ?
介孔二氧化硅的制备： 将 3.0 8 ?123溶解在22.5 8水、 3.0 g 1-丁醇 和 135.0 g盐酸（2 mol/L) 的混合溶液中， 搅拌均匀后加入 9.5 g TEOS, 再在 35 °C搅拌 24小时，然后转移至水热反应釜中，在 100'C恒温 24小时，冷却后经 5000 r/min离心， 80 干燥， 再在空气气氛中于 650°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化 硅。
(1) 将 0.45 g介孔二氧化硅和 0.45 g镁粉置于高温炉中， 在氩气中升温至 750 °C， 保温 6小时后自然冷却， 再置于 30 ml盐酸（2 mol/L)中搅拌 12小时， 经过 5000 r/min离心 4次， 于 80°C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体； (2) 将 0.3 g多孔硅基体和 0.95 g聚氯乙炜分散在 10 ml四氢呋喃中， 经超声处 理和搅拌使其分散均匀， 然后蒸干四氢呋喃， 转移到高温炉中在氩气保护 下升温至 900°C， 保温 4小时， 聚氯乙炜裂解后在多孔硅基体表面形成碳包 覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 2.6 μ??， 平均孔径为 33 nm， 孔 容为 0.65 cm3/g, 比表面积为 72.9 m2/g。 一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳 包覆层的含量为 29.3 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 6 nm。
将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试， 其首次充放电库仓效率为 67.2%, 首次嵌锂容量为 1291 mAh/g， 脱锂容 量为 867 mAh/g。 实施例 8
介孔二氧化硅的制备：将 4.0 g Pluronic P123溶解在 30.0 g水和 120.0 g盐酸 (2 mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入 8.4 g TEOS，再在 35°C搅拌 24小时， 然后转移至水热反应釜中， 在 100'C恒温 24小时， 冷却后经 5000 r/min离心， 80 干燥, 再在空气气氛中于 550°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧化硅。
(1) 将 0.35 g介孔二氧化硅和 0.4 g镁粉置于高温炉中， 在氩气与氢气的混合气 体（氢气体积含量 10%) 中升温至 700°C， 保温 7小时后自然冷却， 再置于 30 ml盐酸 （2 mol/L) 中搅拌 12小时， 经过 5000 r/min离心 4次， 于 80°C 真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体；
(2) 将 0.25 g多孔硅基体和 0.5 g聚丙炜腈分散在 15 ml二甲基甲酰胺中， 经超 声处理和搅拌使其分散均匀， 然后蒸干二甲基甲酰胺， 转移到高温炉中在 氯气保护下升温至 900°C， 保温 4小时， 聚丙炜腈裂解后在多孔硅基体表面 形成碳包覆层， 得到一种锂离子电池硅碳复合负极材料。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 600 nm， 平均孔径为 24 nm， 孔 容为 0.44 cm3/g, 比表面积为 77.7 m2/g。 一种锂离子电池硅碳复合负极材料中碳 包覆层的含量为 21.3 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 4 nm。 将制得的一种锂离子电池硅碳复合负极材料组装成锂离子电池进行充放电 测试， 其首次充放电库仑效率为 72.0 %， 首次嵌锂容量为 1263 mAh/g， 脱锂容 量为 910 mAh/g。 对比例 1
将 0.15 g纳米硅粉 （粒径 50?150 nm)和 0.45 g聚氯乙炜分散在 10 ml四氢 呋喃中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干四氢呋喃，转移到高温炉中， 在氯气与氢气的混合气体 （氢气体积含量 5%) 中升温至 900°C， 保温 2小时， 使聚氯乙唏发生裂解, 冷却后得到一种硅碳复合材料， 无孔结构。其中碳包覆层 的含量为 28.8 wt.%， 为无定形碳， 厚度约为 6 nm。
将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试， 前 40次循 环的容量 -循环次数曲线如图 9所示。 其首次充放电库仑效率为 78.0 %, 首次可 逆容量为 1194 mAh/g, 40次循环后的可逆容量为 186 mAh/g, 容量保持率仅为 15.6 %。 对比例 2
介孔二氧化硅的制备： 将2.(^ ?123溶解在 15.(^水、 2.0 g 1-丁醇 和 60.0 g盐酸 （2 mol/L) 的混合溶液中， 搅拌均匀后加入 4.2 g TEOS, 再在 35 °C搅拌 24小时，然后转移至水热反应釜中，在 100'C恒温 24小时，冷却后经 5000 r/min离心、 90 V干燥后， 再在空气气氛中于 650°C煅烧 2小时， 得到介孔二氧 化硅。
(1) 将 0.35 g介孔二氧化硅和 0.35 g镁粉置于高温炉中， 在氩气与氢气的混合 气体 （氢气体积含量 5%) 中升温至 700°C， 保温 6小时后自然冷却， 再置 于 30 ml盐酸（2 mol/L) 中搅拌 12小时， 经过 5000 r/min离心 4次， 于 80 °C真空干燥 12小时， 得到多孔硅基体。
多孔硅基体为多晶结构， 其颗粒平均粒径为 2.5 μ??， 平均孔径为 34 nm， 孔 容为 0.66 cm3/g, 比表面积为 72.8 m2/g。 无碳包覆层。
将制得的多孔硅基体组装成锂离子电池进行充放电测试， 前 40次循环的容 量 -循环次数曲线如图 10所示。 其首次充放电库仑效率为 81.1 %， 首次可逆容量 为 2837 mAh/g， 40次循环后的可逆容量为 1554 mAh/g， 容量保持率为 54.8 %。 由对比例 1可知，本发明得到的具有多孔结构和碳包覆层的一种锂离子电池 硅碳复合材料， 其循环性能优于不具有多孔结构的硅碳复合材料， 这得益于均匀 分布的多孔结构可有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积效应， 提高电极结构稳定 性。 由对比例 2可知，本发明得到的具有多孔结构和碳包覆层的一种锂离子电池 硅碳复合材料， 其循环性能优于不具有碳包覆层的的多孔硅材料， 这得益于碳包 覆层起到了增强导电性和维持电极导电网络的作用。
& 2004-. All rights reserved.