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分子量分布的测定
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&&【讨论】丙烯酸酯的自由基聚合，怎么把分子量分布做的很宽呢？
【讨论】丙烯酸酯的自由基聚合，怎么把分子量分布做的很宽呢？
就是丙烯酸酯的溶液聚合，如何把分子量分布PDI做到8以上呢？
这是个问题
这个也太宽了吧！
就算是加链转移剂什么的，都难以做到这么宽，
反应过程中补加引发剂，单体会不会有效果
保温时间？怎么来操作呢？
恩，也许可以考虑一下
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分子量分布的测定
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分子量分布的测定
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环氧丙烯酸树脂的合成及分子量控制方法
来源:安徽景成化工科技有限公司 | 发布时间: |
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摘要: 讨论了采用溶液聚合方法甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯共聚问题中投料方式、链转移剂用量、反应温度、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的不同比例对于甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲酯共聚物数均分子量、重均分子量及分子量分布的影响。通过控制这些条件可以得到分子量和分子量分布可控的甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
关键词: 甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸甲酯；分子量分布
&&& 环氧丙烯酸树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优良特性，具有优异的耐水性、耐热性、耐化学药品性、耐候性、附着力、粘接性等，因此被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领域。本实验中应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物，析出之前可以做溶剂型涂料、粘合剂等，析出之后可以做粉末涂料，其中粉末涂料是20世中期开发出来的新技术，具有节省资源、节约能源、环境友好等特点，具有广泛的应用前景。
&&& 环氧丙烯酸酯涂料的分子量和分子量分布对于它的涂布性能和机械性能有重要影响，合适的分子量和分子量分布是很多文献研究的目标。采用阴离子聚合可以得到分子量分布均一的聚合物，可是反应条件要求苛刻，且成本较高。本文采用溶液聚合，经甲醇析出得到粉末涂料，溶剂可回收利用，既降低成本又不污染环境，得到的聚合物分子量可控，分子量分布窄，性能优良。
2、实验部分
2.1 实验原料
&&& 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，阿拉丁试剂，减压蒸馏提纯；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津福辰化学试剂有限公司，减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，西亚试剂，95%乙醇重结晶后使用；月桂硫醇（DDM），分析纯，西亚试剂；乙酸丁酯，分析纯，天津进丰化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，天津福辰化学试剂有限公司，以上试剂，如无特别说明，都未做处理直接使用。
2.2 实验过程
&&& 单体的加料方式是影响共聚物性能的重要因素。通常使用的加料方式有间歇式加料法、半连续加料法和连续加料法，其中间歇式加料法得到的树脂分子量分布比较宽，因此，本实验采用半连续滴加法和连续滴加法来控制共聚物组成，调节分子量和分子量分布。
&&& 半连续滴加法：将计量的GMA，MMA、AIBN、DDM、乙酸丁酯均匀混合，溶解，加入到装有搅拌、冷凝管、温度计、氮气的四口瓶中，升温到一定温度，保温1h，开始滴加GMA、MMA、AIBN、DDM 的混合溶液，缓慢滴加2h，滴加完毕后保温3h，停止加热，冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中，边倒入边搅拌，析出白色沉淀，充分搅拌，过滤，甲醇洗涤，干燥，即得GMA-MMA 共聚物粉末。
&&& 连续滴加法：向装有搅拌、温度计、氮气、Y形管、冷凝管、滴液漏斗四口瓶中，加入乙酸丁酯，通入氮气，升温到一定温度，开始滴加由GMA、MMA、AIBN、DDM 组成的混合溶液，滴加3h，滴加完毕后继续保温4h，停止加热，冷却到一定温度后将物料倒入大量甲醇中，边倒入边搅拌，析出白色沉淀，过滤，甲醇洗涤，干燥，得到GMA-MMA共聚物粉末。
2.3 测试方法
(1)红外光谱
&&& 样品的红外光谱是在尼高力IS10红外光谱仪上进行测试。
(2)核磁共振
&&& 将样品溶解于氘代氯仿中在BRUKER核磁共振波谱仪上进行测试。
(3)分子量及分子量分布
&&& 将样品溶于四氢呋喃，过滤，在Brookhaven Instruments凝胶渗透色谱仪进行上测试。
&&& 样品环氧值按照通用方法盐酸- 吡啶法进行测试。
3、结果与讨论
&&& 控制聚合物分子量和分子量分布的方法有很多，自由基聚合中主要添加链转移剂、降低反应温度、控制单体浓度、改变投料方式等操作。应用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯两种结构相似活性相近的单体共聚，调节2种单体的比例，可以得到不同环氧值的聚合物，从而可以调节交联度、附着力等性能，调节链转移剂的添加量、反应温度、加料方式，可以调节共聚物的分子量，同时可以得到分子量分布指数小的聚合物。分子量和分子量分布是衡量聚合物性能的重要指标，合适的分子量和分子量分布，可以赋予聚合物更加优良的性能。
3.1 样品的红外光谱分析
&&& 图1为GMA和MMA的共聚物的红外光谱图，其中3440cm-1左右处的吸收峰是羟基的吸收峰，这是月桂硫醇中的巯基与GMA的环氧基团反应的结果。1630cm-1处有很弱的吸收峰，说明产物中只有很少量的C=C双键存在，也说明GMA以双键参与反应。环氧基有3个特征吸收峰，分别是1250cm-1处的对称振动吸收峰和906cm-1、847cm-1处的2个不对称振动吸收峰。此图表明，GMA和MMA以C=C共聚，主链上有环氧侧基。
3.2 样品的核磁共振波谱分析
&&& 图2为GMA-MMA的1HNMR谱， 其中0.9～2.1ppm为部分甲基和亚甲基的化学位移；GMA和MMA的C=C上都有氢，从图中可以看出5～7ppm 区域没有吸收峰，说明GMA-MMA反应后几乎没有C=C剩余，2.634ppm、2.842ppm为环氧基上的氢的吸收峰，说明聚合物中含有环氧基团。此图也表明，GMA和MMA以C=C共聚，主链上有环氧侧链。
3.3 投料方法对分子量和分子量分布的影响
&&& 表1是在相同反应条件下不同加料方式对于共聚物分子量和分子量分布的影响比较表，从表中可以看到，采用连续滴加的方法，共聚物的数均分子量和重均分子量都比分批投料的要大，且分子量分布较窄，在此反应体系中采用连续滴加加料的方法可以使单体浓度较恒定，得到分子量窄分布聚合物。
3.4 反应温度对分子量和分子量分布的影响
&&& 反应温度是影响自由基共聚反应的重要因素，反应温度越低，平均分子量越大，分子量分布越窄，反言之，反应温度越高，平均分子量越低，分子量分布越宽，具体的2 种单体的结构单元在聚合物分子链中的分布要看2 种单体的竞聚率随温度的变化而定。表2是用连续滴加投料的方法，不同反应温度下的分子量和分子量分布比较表，从表中可以看出反应温度低，数均分子量和重均分子量都较高，分子量分布较窄，但是，在实际生产中，降低反温度，就要相应延长反应时间，才能相应提高单体转化率，具体温度要看实际需要而定。
3.5 链转移剂用量对分子量和分子量分布的影响
&&& 加入链转移剂或分子量调节剂可以有效的控制分子量，链转移剂可以降低自由基的活性使聚合度降低。上表是采用分批投料法加入不同量的链转移剂月桂硫醇得到的分子量和分子量的分布比较表，从表3中可以看出，加入的链转移剂的量越多，分子量越小，分子量分布越宽。
3.6 GMA和MMA的相对含量对分子量和分子量的影响
&&& 通过改变GMA和MMA的比例可以得到环氧值不同的GMA-MMA 共聚物，通过控制环氧值的大小，可以控制树脂的交联度、粘接性、强度、韧性、硬度、玻璃化转变温度等。GMA和MMA结构相似，活性相近，改变GMA和MMA的比例共聚所得到的共聚物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数都相差不多，在生产中，改变二者比例对于产过程的控制可以是相同或相似的。
4、结果与讨论
&&& 本实验研究表明：（1）选择逐步向溶剂中加入物料的方法，控制单体、引发剂、链转移剂的浓度在较恒定范围内，可以得到分子量分布窄且两种单体单元均匀分布的GMA-MMA 共聚物，选择连续加料的方式、降低链转移剂用量得到的共聚物分子量较大分子量分布指数较小，Mn=3.1*103g&mol-1、Mw=4.0*103g&mol-1、Mw/Mn=1.3；（2）GMA和MMA共聚，可以通过控制温度、链转移剂用量、单体比例来得到需要分子量、分子量分布、环氧值的共聚物树脂。
来源：李娜 张占国 左志和 姜伟 中国乐凯集团有限公司 研究院
粉末涂料消光剂――景成制造联系电话： 6
113128 生产地址：安徽省 合肥市 肥西县三河镇工业园皖ICP备号 安徽景成新材料有限公司 版权所有
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&&&&&&&& &观乎人文，以化成天下。
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文档介绍：
· 技术进展· 当代石油石化
宽分子量分布聚丙烯技术研究进展
于佩潜宋文波
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京
摘要:介绍了宽分子量分布聚丙烯的结构和性能特点、制备技术进展及研究现状,并对其发展
前景进行了展望。
关键词:宽分子量分布聚丙烯研究现状进展
聚丙烯因其综合性能优良,加工成型容载型催化剂,以氢气为调节剂。由于聚合反应受单
易,近年来国内的生产、消费增长很快。年我体与氢气扩散速度和吸附效率的影响,以及存在多
国的生产能力达到约万吨/年,产量为种链转移反应和链终止方式,聚合物的相对分子质
.万吨,表观消费量达到.万吨,预计量呈现多分散性。普通的分子量分布宽度帆/
年我国的表观消费量将达到约.万为~,而的/通常在~,
吨。随着国内工业的发展,各生产商在注重通/大于,且聚合物中还要含有一定比例的帆
用牌号产品质量管理的同时,也在努力开发高附加相对分子量在万以上的高相对分子量组分视
值的专用树脂新牌号。宽分子量分布聚丙烯—不同需求而定,以大幅提高的刚性、热变形温
具有物理性能和加工性能综合较优的特点, 度和熔体强度。
在双向拉伸聚丙烯、无规共聚聚丙烯与普通相比,的力学性能、加工性
、高熔体强度等许多领域内得到广泛的应能都占有明显优势?。巴塞尔公司开发的一种牌
用。基于开发的专用树脂新牌号也不断号为的,熔融指数为
涌现。因此,加快工艺技术的研究开发和,流变分布指数为.,其显著的特征
应用,具有重要的意义。是加了成核剂后产品的弯曲强度高达。
此外,巴塞尔公司还在其工艺上开
的结构和性能特点发了超宽分子量分布均聚产品
聚合物的分子量和分子量分布对聚烯烃产品的为,为~,其纯树脂的弯曲强度亦高达
使用性能、加工性能及结晶性能等都有着直接影响。。
一般来说,聚烯烃产品的刚性、韧性、强度和抗环境另外,分子量分布对的结晶性能也有显著
应力开裂性能指标可通过提高聚烯烃的分子量来实的影响¨。分子量分布加宽,高分子量分子链与低
现。然而,当聚合物分子量提高时,树脂的熔体流动分子量分子链在结晶时起不同作用,分子量小
性降低,会导致产品的加工性能变差。的分子链段运动快,链迁移下降,有利于晶体成长,
通常,宽分子量分布聚烯烃产品内包括相对高提高结晶速率;分子量大的分子链段重排结晶比低
分子量组分和相对低分子量组分。其中,高分子量分子量的慢,但由于高分子量的分子链段具备自成
部分提供给产品良好的机械性能,低分子量部分则
核功能,可降低成核活化能,提高结晶温度,从而提
可提供良好的加工性能。这样宽分子量分布聚烯烃
高结晶速率。
产品既可保留高分子量部分优异的综合性能,同时
又赋予材料更好的加工性能,以使聚合物的机械性
收稿日期:——。
能和加工性能都达到最佳。作者简介:于佩潜,博士,年毕业于清华大学化工系高分子
丙烯聚合常用的—催化剂是多活性中心负材料科学与工程专业,从事聚丙烯中试研究及新牌号开发工作。
于佩潜等.宽分子量分布聚丙烯技术研究进展
的制备技术进展刚度和加工性能均得到改善;生产的低熔体流动指
或双峰分布的生产技术归纳起来数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能,二者的
主要有以下几种方法。平衡性较好。巴塞尔公司的这种新型—催化剂
. 熔融共混法可适用于大部分生产工艺,如本体法、气相法、
在两个并联的反应器中分别生产分子量较大和淤浆法和本体一气相组合工艺。
分子量较小的,然后按一定比例进行熔融共混, ,一二醇酯类化合物是由中国石油化工股份
从而控制的分子量分布。这种用物理方法混有限公司北京化工研究院开发的一类新型的丙烯聚
合得到的产品通常混合得不够均匀,制品的外观差、合—催化剂的内给电子体。该类内给电子
透明度低,凝胶“鱼眼”多,不适合用来拉膜或其体的特点是具有较高的催化活性,较好的立体定向
他方面的应用,而且这种方法会额外增加大量的成性,同时可通过改变取代基的种类与位置,得到不同
本。同时实验证明,仅仅通过简单的混合两种不同氢调敏感性的催化剂,所得聚合产物具有较宽的分
分子量的聚烯烃树脂很难得到想要的宽分子量分布子量分布。另外,所得性能也得到了较大提高。
和所需性能的聚烯烃材料。目前该类催化剂已进行了初步的工业应用试验,效
. 混合催化剂法果良好,正处在工业化过程阶段。
使用混合催化剂不同茂金属催化剂混合或茂新型外给电子体的研究开发是催化剂发展
金属催化剂与—催化剂混合、双金属载体催化的一个重要趋势。如多氨基硅氧烷、多氨基硅氧烷
剂载体负载两种不同的茂金属或载体负载茂金属和聚硅氧烷复合给电子体、邻苯二甲酸酯和异丙基
与—催化剂在一个反应器中,原位直接生成宽异戊基二甲氧基丙烷组合等均被作为给电子体来改
分布/双峰的聚合物。等人按顺序依次善的性能。这些给电子体系组合的催化剂大都
加入和,接着加入和—具有高活性、高定向性和较宽的分子量分布的特点。
载催化剂进行丙烯聚合,得到有肩峰公司荷兰采用***基羧酸酯作为给电子体
的。而且用顺序混合催化剂制得的分的催化剂,产品具有高氢调敏感性和宽分子量分布
布宽度比使用单个催化剂得到的的分布要宽得的特点。美国专利¨报导采用高效齐格勒催化剂
多。不过此类方法的缺点是—催化剂体系中的和一种硅烷给电子体乙烯基三甲氧基硅烷或二环
三乙基铝有可能会对茂金属催化剂产生较强的毒己基二甲氧基硅烷体系也可制备宽分子量分布的
性,在一定程度上限制了其推广应用。产品大于或等于.。
. 采用新型催化剂体系制备. 分步聚合法
—催化剂中新型的内外给电子体对催化剂性在两个或多个串联的反应器中,控制不同聚合
能的改善起了关键的作用。寻找更好性能给电子体条件,如氢气的分压不同、聚合温度和时间不同、改
的研究是近年来—催化剂研究开发的重点之一。变共聚单体比例等,制得。目前,工业生
北欧化工公司根据双峰工艺对催化剂的要求研产中主要采用两段聚合工艺制备产品。
制的—催化剂具有高产率、高立构规整性、耐高第一段不加氢气,制备高分子量部分,第二段在加氢
温、适合多峰聚合反应动力学形态、在高温下分子量的条件下制备低分子量部分,这样聚合得到的
分布窄、接近单中心催化剂等特点?。由高、低分子量两部分组成,有较宽的分子量分布特
年,巴塞尔公司开发成功用琥珀酸酯作为征,表现出优异的性能。
内给电子体的新型—负载催化剂,制备了. 理论上讲,所有可以实现两个反应器不同氢气
,已成功商业化。以琥珀酸酯类化合物内给浓度控制的聚合工艺,均可进行多步聚合法—
电子体为内给电子体的催化剂具有高立体定向性的生产。其中代表性的生产技术是北欧化工的
等规度大于% 、所得聚合物的分子量分布宽工艺。
/大于;/小于或等于.等特点。守屋悟等人?采用两步或三步聚合方法制备
此类催化剂通过使聚合物的分子量分布变宽大1
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