浙江大学博士后报告-锂离子正极材料LiV3O8和LiFePO4的制备和性能研究-共享资料网
浙江大学博士后报告-锂离子正极材料LiV3O8和LiFePO4的制备和性能研究
浙江大学博士后研 究报告理离子电池正极材料ｌ＋ ，． ＦＰ ， ｉ ， ０ 和Ｕ ｅＯ 的制备和性能研究 ，Ｖ摘 要以 　　　　 醋酸铿和偏钒 酸按为主要原料， 采用溶胶凝胶法和水溶液法在较低温度下 成功合成了 铿离子电 池正极材料 ｌ＋ ３８ 该方法避免了 ｉ ｓ ０。 １Ｖ 制备Ｖ０ 溶胶中间相 ２５ 的工序， 直接得到较 纯的 ｌ＋ ３８ 探讨了 ＩＶ０。 ． 合成工艺因素 （ 起始反应物的 Ｖｌ ／ ３摩尔比以 及溶胶ｐ 值） 合成产物 合成过 影响． 场发 Ｈ 对 和 程的 采用 射扫描电 子显微镜 （ＥＥ 和粉 ＦＳ Ｍ） 末衍射仪 （ Ｒ ） Ｘ Ｄ 对合成粉末进行了形貌和物相分析。以 溶液方法得到的前驱体， ５ ℃ 焙烧 １ ｈ 　　　　 水 在３０ ２ 合成的Ｌ ＋ ３８ ｉ Ｖ０ 具有高 ｔ ．达３ ｍ ｈ ， 首 放电 容 ． ５℃ 焙 ２ 的 样 具 最 的 ２ Ａ　 的 次 比 量 ４ ４　 ‘ ０ 烧１ｈ 试 则 有 好 放电 比 和 环性能 首 放电 容 容量 循 ， 次 比 量为３９　ｈ　巧个 环 稳定 ５ｍ ０ｍ ｇ． 循 后 在２ Ａ Ａ　１ ＂ ０　 ｈ 右 采 溶 凝 法 成 ｌ ３ ， 放电 容 小 水 液 得 扩左 ． 用 胶 胶 合 的Ｕ＋ ０ 其 比 量 于 溶 法 到 ． ８ Ｖ的试样，但循环性能较好。采用溶胶凝胶法 　　　　 合成了Ｃ 掺杂的Ｕ＋ ３８ 考察了Ｃ 掺杂量对合成产物 Ｃ １Ｖ０， ． Ｃ 的结构以 及电化学性能的影响。试验发现，Ｃ 能够部分取代 Ｌ ＋ ３８ ｅ ｊ ． ０ 中的Ｖ ｌＶ ｒ 改善其充 放电 循环性能。０ ２ 个循环之后，．Ｏｅ ０ ％ 掺杂的Ｌ＋ ３８ 容量保持率 ５Ｃ ｌ Ｖ０ 的 ｌ ｓ由 掺 时 ４提 到％５ ， 比 量 定 ５ｍ ｈ　 右。 未 杂 的８ 高 ． 放电 容 稳 在２ Ａ　１ ％ ％ ０　 ｇ左 ＂在接近产业化条件下采用固相反应法成功合成了Ｌ ｅＯ／ 　　　　 ！Ｐ４ Ｆ Ｃ复合正极材料。 本试验以 廉价的三价铁氧化物为铁源， 聚丙烯为碳源和还原剂， 主要原材料均为工业级。 电化学测试表明， 合成的ＵＦＰ ４ ｅＯ／ Ｃ复合正极材料具有良 好的充放电容 量和循环性能，能够满足产业化要求。关键词： 铿离子电 正极材料； ｉ Ｖ０；　ｅＯ／； 池； Ｌ＋ ３８ Ｌ Ｐ ４ 柠檬酸盐 ｌ ， ｉ Ｆ Ｃ 溶胶凝胶法；水溶液法：电化学性能 　　　　　　　　浙江大学博士后研究报告铿离子电 池正极材料Ｕ ，，， ＴＰ ４ Ｖ０和Ｕ Ｃ０ 的制备 和性能研究Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒｃＴｅ　， ０ ｗ ｒ ｓ ｈ ｉ ｄ　 ｃｒｅ　ｇｌ　ｅ　 ａ ｑｅ ｒ ｅ 　　　　３ｇ　ｅ　ｔ ｓｅ ｂ ａ　ａ ｓｌｅｒ ｔａｄ　ａｕｏｓ　ｔ ｈ ＬｔＶ ｉ ＊ ｅ ｙ ｅｚ ｙ　ｉ ｔ ｏ ｎ ｔ － ｏ ｎ ｎ　 ｕ ｏ ｕ ｕ ｕｉ ｌ ｉ ａｅｔａｄ　ｍ ｎ ｍ　ｅｖｎｄｔａ ｔ ｓｒ ｒ ｇｎ ａｌ ｅ ｓ ｇ　 ｕ ｃ ａ ｎ ａ ｏｉ ｍ ｔ ａａａ ｓ　 ｔ 吨 ｅ ｅｔ ｔ　 ｒ ｎ ｉ ｍ　 ｔｅ　 ｍ ｔ ｈ ｕ ａ ｅ　 ｈ ａ ｅ　 ｔ ａ ｓ　ｏ ｗ ｔ ｐｒｕ ．　ｓ ｐ ｃｓ ａｏ ｅ ｔ ａ ｅ ａｃ　 ｉｅ ｅｉｅ　 ５　 ａｄ ｅ ｅ ｔｅＴ ｅ ｓ　 ｅ ｖｉ ｄ　 ｐ ａ ｎ ｏ ｎ ｒ ｄ ｔ Ｖ０ ｓｌ ｎ ｍ ａ ｒ ｈ ｅ ｒ ｓ　 ｄ ｈ ｐ ｒ ｅ ｆ　 ｍ ａ ２ ｏ ｏ ｅ　 ｔ ，　 ｐｒＬｔＶ０ ｗ ｓ　ａ ｅ ｄｅｔ ａｌ ｔ ｐｒｕ ．　 ｅｅｔｏ ｓｒｎ Ｖｌ ｕ ｉ ３ｓ　 ｏｔｎｄ　 ｃｙ　ｏ ｅ ｅ ｔ ｅＴ ｅ　ｃ ｆ　 ｉ ／ ｅ　 ａ ｂ ｉ ｉ ｌ ｔ　 ｍ ａ ｒ ｈ ｆ ｓ　 ｔ ｇ　 ｒ ｗ　 ａ ｔ ｉ ｍ ｌ ｒｉｏ ｓ ｔ ｓ ｐ ｃｓａ ｄ ｃｓ ｄ　 ｅ ｉＴｅ　 ｅｃ　 ｐ ｖｌ ｏ ｏ ｒ　 ｎ　 ｈ ｉ ｒ ｓ　 ｉｕ ｅ ｉｄｔｌ ｈ ｉ ｕｎ ｏ Ｈ　ｕ ｆ ａ ａｏ　 ｙ ｅｓ　ｅ ｒ ｓ ｓ ｎ　ａ．　 ｎ ｅ ｆ　 ａ ｅ　 ｔ ｎ ｏ ｅ　 ｌ ｆ ｔ ｓｌ　ｈ ｓ ｔ ｓ ｐ ｃｓ ａｄ　 ｄｃ ｗ ｓ　ｅ ｅ ｂ ａｄｉ ｏ Ｎ ３ ２． ｈ ｏ ｏ ｔ ｙ ｈ ｉ ｒｅ ｓ　 ｐ ｕｔ ａ ｒ ａ ｄ　 ｄｉｏ ｆ　 － ０ ｅ　 ｎ　 ｎ ｅｓ　 ｅ　 ｏ ｎ ｒ ｓ　 ｅ ｌ ｙ　 ｔｎ　 Ｈ Ｈ ｏ ｖ Ｔｅ　 ｄｒｓ ｔ ｓｅ ｗｔ ｄ ｅ ｎ ｓｒｎ Ｖ１ ｍ ｌ ｒｉ ，　 ａｄ ｅ ｎ ｈ ｐｗ ｅ ｙ ｈ ｉ ｄ　ｈ　 ｒ ｔ　 ｉ ／ ｏ ｒ　 ｓａｄ　 ｉ ｒ ｔ ｏ ｓ　 ｅｚ ｉ ｉ ｅ ｔ ｇ　 １　 ａ 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ｇｉｈ ｃ ｄ　 ａ ａ ｉ ｅ ｉ ＂ ｅ　 ｃ ｄ　 ｙ ｔ ｏ ｎ　 ｐ ｅ ｏ２ ｍ ｈ　ｆ １ｃ ｌ．　 ａｃｅｏｔ ｓ ｐｓ　 ｅｚ ｂｃ ａ ｆ　 Ａ　ｔ　 ５　ｅ Ｔｅ　 ｉｓ　ｅ　 ｌｓｔｓｅ ｙ　ｔ ５ ０　 ｇａ ｒ　ｉ ｓ ｈｃ ａｔ ｆ　ａ ｅ ｙｈ ｉｄ　ｉ ｅ ＂ｔ ｅ ｒ ｃ ｐ ｉ ｈ ｍ ｎ ｔ ｒｓｌ ｅｒ ｔａ ｌ ｅｔ ｎ　 ｏｅ　ｈ ｓ ｐ ｓ　ｔ ｓｅ ｂ ａｕｏｓ　ｔ ｂｔ ｏｇｌ　ｅ　 ｏ ｒ　 ｔ ｎ ｏ ｔ ａ ｌ ｓ ｈ ｉ ｄ　 ｑｅｕ ｒ ｅ ｕ － ｏ ｒ ｗ ｈ ｈ ｕ ｅ　 ａ ｅ　 ｆ　 ｍ ｅ ｙ ｅｚ ｙ　 ｅ　 ｎ ｏ ，　 ｕ ｔ ｃｃｎ ｂｈｖ ｒ　ｅｅ ｈ ｙｌｇ　ａｉ ｉｂｔｒ ｅ　 ｉ ｅ ｏ ｓ　 ．Ｃ－ ｐｄ　，３ｓ　 ｓ ｔ ｉｄ　 ｃｒｅ　ｇ ｒ ｔ Ｔｅ　 ｅｅ ｏ 　　　　 ｉ Ｖ０ ｗｓ　 ｈｓｅ ｂ ａ　 ｔｓ－ ｌ　 ．　 ｉ ｕ ｃ　 ｅ ｏｅ Ｌ＊ ｄ ｔ ａ ｙ ｅｚ ｙ　ｔ ｏ ｅ ｏ ｅ ｈ ｎ ｎ ｆ ｎ ｉ ａ ｌ ｕ ｌ ｆ ｔ ｄｐ ｇ　 ｔ ｔ　ｔ ｍｃ ｓｕｔ 　ｄ　 ｅｃｏｈ ｉｌ　ｆｍ ｎｅ　 ｈ ｏｉ ｃｎ ｎ ｏ ｈ ｉｏｔｃ ｒ ａ ｔ ｌ ｔｃｅ ｃ ｐｒ ｒａｃ ｏ ｅ　 ｎ ｏ ｅ ｎ　 ｅ　 ｒ ｒ ｕ ｎ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｅｏ ｅ ｅ　 ｆ ＬｔＶ０ ｗ ｒｓ ｄ ｄＩ ａｆ ｎ ｔ ｔ　 ｏｌｐ ｔ ｒ ｌ 　ｉＬｍＶ０ ａｄ ｉ，３ｓ　ｅ　 ｉ ．　 ｓ　 ｄ　 Ｃ ｃｕ ａｌ ｅ ａ Ｖ　 ｉｘ３ｓ　 ＊ ｅ ｔ ｅ ｔ　 ｏ ｈ ｃ　 ｄ　 ｙ　 ｃ ｎ　＊ ｕ ｗ ｕ ａ ｒ ｐｅ ｎｉｐ ｖ ｔ ｃｃｎ ｂｈｖ ｒＴ ｅ　 ａｉ ｒｅｔｎ　 ＬｍＶ场 ａｅ ２ ｃｃ ｓ ｍ ｒ ｅ　 ｙｌｇ　 ａｉ．　 ｃｐｃｙ　 ｎｏ ｏ ｉ ３ ｆｒ　 ｙｌ ｏ ｈ ｅ　 ｉ ｅ ｏ ｈ ａ ｔ ｅ ｉ ｆ　＊ ｔ ， ｔ ０　 ｅ ｉ ｒ ｓ ｆ ｍ　％　 ｔ ｕｄｐｄ　 ｐ ｔ９． ｆ ｔ ０ ％ ｅ　 ｉ ｓ ｐ ｎ ｅ ｅ ｒ ８ ｆ ｈ ｎｏｅ ｓｍ ｌ ｏ　５ ｏ ｈ ． Ｃ ｄｐ ｇ　 ｌ ｃ ａ ｓ　 ４ ｏ ｅ　 ｏ ｒ　 ａ ｅ　 ６ ％　 ｅ　 ｒ　 ５ ｏｎ ａ ｅ ｍｗｔａ　 ｃ ｏａｏｔ　 ｍ 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池的研究背景和选题１ 铿离子电 ． １ 池概述随着传统能源储量的日益减少，以及由燃料能源引发的全球变暖和生态环 　　　　 境的恶化趋势， 清洁可再生的新能源受到越来越多的关注，成为今后世界经济中最具决定性的技术领域之一。近年来，电 子信息技术的飞速发展以 及电子仪 器设备的小型化， 在对移动电源的需求快速增长的同时也提出了更高的要求。 此外，电 动汽车因 成为二十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受注目， 其中移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此，低成本、对环境友好的 高比能量电池成为 移动电源产业发展的重点内容。纵观电池的发展历史，可看出当 池工业发 三大 前电 展的 特征：１ 环 （绿色 保型电 （ 铿离 池、 氢 ） 池 包括 子电 镍 电 池等） 成为主流， 展迅速；２ 发 （一次不 充电 二次可充电 ） 可 池向 池转化， 合 符 可 续 展 ；３ 一 小、 薄 发 Ｉ 持 发 战略 （进 步向 轻、 方向 展ｌ ） ｌ ． ｔ 最轻的 属 （ ｉ是 　　　　金 元素 原子量 ， 是 准电 位最低（．５　 ｓ 为乃 也 标 极电 （ ０ Ｖ　标 －４ ｖ ３ ． 准氢电 柳的 金属， 特点决 它可作为 种高比 这些 定了 一 能量电 负 料。 池的 极材 早在 １１年， ．　ｅｉ ９２ ＧＮ Ｌｗｓ ．　 就开展了 对铿电 研究工作。 池的 但直到 １７ 年铿一次 ９０电池才得以商业化，至今仍应用于多种电子产品中。已实用化的铿一次电池有ＬＭ Ｏ，　２ ＬＣＯ ＬＳＣ ，　Ｃ． 　－ ２ ＬＡ２ｒ４ 二次 ｉ ｎ２ ＬＩ １ ｕ ，　 Ｏ １ Ｉ（ ） ＬＳ ，　 ｇ Ｏ 等。 － ｉ ，　 － － ｉ ２ ｄ Ｆ ｉＯ ｉ Ｃ － － －铿电池的 研制始于２ 世纪 ６ 年代， ０ ０ 但其安全性问题尚 未得到解决，目 前仍处 于实验研究阶段。这主要是活性铿在反复充放电过程中会形成枝晶，枝晶的生 长刺破隔膜使电池短路，甚至引起爆炸． 铿离子电池正是 　　　　 应这种需求而诞生的新型能源。锉离子电池是一种具有新 概念意义的电池，它由锉电池发展而来，不仅保持了铿电池高比能量密度、高电 轻 压、 质量、 使 温度范围－ －０ ） 优点， 宽 用 （７６ Ｃ等 ３ －０ 而且克服了 池安 铿电 全性能 差， 环寿 循 命短等 ， 一种非 有前 二次电 日 ｏｙ 缺点 是 常 途的 池． 本Ｓｎ 公司于１ ０ ９ ９年成功开发了一种１ ０ ２ 摇椅铿离子电 其工作电 １ ０／ ０ Ｃ 池， 压达３ Ｖ ． ，比能量为 ６　７Ｗ ／ 和１ Ｗ ／ 循 寿 长 ２ 次， 放电 仅 ２ ｉ 随 ８　ｋ ９ ｈ ， 环 命 达１ ０ 月自 率 为１ ２ 后， ｈｇ ２　Ｌ ０ ％． １ 加拿 的 利能 公 研 成功了Ｌ ｉ／锉 子电 ：这两 使 子电 大 莫 源 司 制 ｉＯ Ｃ 离 池０ Ｎ２ 。 条 铿离池的安全性和循环寿命得到重大突破的消息令电池界备受鼓舞。之后，铿离子 电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质，尤其是聚 合物电 解质的研制， 各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。现在日 本的 主要电池公司都能生产这种电池，１９ 年加拿大的莫利公司开始大规模生产， ９６ 美、法、德国的一些公司也开始生产。我国在铿离子电池的研制方面已取得了 很大的进展，并开始规模生产。浙江大学博士后研究报告健离子电池正极材料Ｌ－Ｖ０ 和ｌ ０ 的制备和性能研究 ｙ ，， ｉ ＲＰ ，与目 广泛使用的 锡和镍 池相比 铿离子电 　　　　 前 镍 氢电 ， 池有以 下突出 ［ １ 优点４ ． － ６ （ 工 压高 单体电 压３ 一． 相当 ｉ ｄ ｉ Ｈ电 １ 作电 （ ） 池电 ． ３ 均， 于Ｎ－ 或Ｎ－ ６ ８ Ｃ Ｍ 池的３ 倍．（ 能 密 高 铿 子电 比 量目 已 ４ Ｗ ｋ＇是 Ａ电 ２ 量 度 ， 离 池的 能 前 达１ ｈ　， 镍 池的４ ） ０　 ｇ －倍， 　　　　 镍氢电池的２ 倍。（ 安 性能 循 寿 ３ 全 好， 环 命长。 离 二 池 充电 程中 由 铿离 插入 ） 铿 子 次电 在 过 ， 于 子到负极材料的晶格之中， 　　　　 避免了 形成铿枝晶， 使得安全性能明显改善， 循环寿 　　 大为 命也 提高， ｏｙ Ｓ８５ 型的 如Ｓｎ 的Ｕ １ ０ 铿离子电 循 ００ 后 ６ 池 环１ 次 仍可 ０保持初始容量的５％ 上。 　　 ０ 以） ’ 放电 （ 自 率小．目 铿离 池月自 率仅为６－ ％ 远低于 锡电 前， 子电 放电 ８， 镍 池２ 一０ 及镍氢电池的 ３ 一０ ． 　　　　 ５ ３％ ０ ４％（ 无 忆效 可根 ５ 记 应， 据要求随时 ） 充电， 而不会降 池性能 低电 ．１ 铿离子电池的工作原理 ． ２铿离子电池实际上为铿离子浓差电 　　　　 池，正负电极由两种不同的铿离子嵌入 化合物组成。 ．给出了以 图１ １ 层状Ｌ ０ ２ ｉ ０ 为正极， 层状石墨为负极的 ０ 以 铿离子 二次电 工作原理１ 池的 ４ １Ｆ 念－ 忽 　众林脚 ” 间ｉ 悦 ｖ ｅ自 曰旧川 月邸 沁ｄ份，，．‘．卜．口，，‘…奋．．…了，二 ，…且，，，，－二 ，．卜争，．毋．， 伊，． 甲二 ‘口二 ‘一，．…，．‘…口卜， ．．－ －．，．ｔ二 ‘…，－．．…食二 ，‘ 用……口，二 食，．，．．．一 ‘，．．一． ０ ｌ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ． 心 伪明阳 ，‘比 ； ０ ＊ 峨ａ Ｃ 山刘峨确 口 知，ｄ 哪 ．０ ０ ２　 ０ ０ ＋　 Ｏ ＣＤ ＊ｔ ０ Ｃ 霭＊ ｉ ０ Ｕｘ ｌ ａ ＬＣ２ ｄ － ＋　 Ｘ图１ ． １铿离子电池的工作原理瑰 ．．Ｗｏ ｉ ｍ ｃａｉ ｏ Ｌ ｉ ｂｔｒ １ １　ｒ ｎ ｅｈｎ ｍ　 ｉｏ ａｅ ｋ ｇ　 ｓ ｆ　 ｎ　 ｙ － ｔ浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料１ ９ ０ ３ Ｖ ￥和ＩＦＰ ． ｒＣＯ 的制备和性能研究 ＂充电时， １ Ｃ０ 正极脱出 　　　　 ｀ ｉ ｏ ２ １ 从ｌ 经过电 解质嵌入石墨负极， 充电结束时， 负 极处于富 铿态， 正极处于贫铿态， 同时电 子作为补偿电 荷从外电路到达石墨负极， 以保证负极的电荷平衡。放电时则相反，『 从石墨负极脱出，经过电解质进入 Ｌ ０２ 极，放电 束时，正极处于富铿态，负极处于贫铿态。在正常充放电 ｉ０正 ０ 结 下， 铿离子在层状结 构的石墨和层状结构的Ｌ ０ ２ 层间来回嵌入与脱出， ｉ ０的 ０ 一 般只引 起层间距的变化，不破坏晶体结构。 因此， 从充放电反应的可逆性看， 铿 离子电池的反应是一种理想的可逆反应，其电极与电池反应过程如下： 正极：Ｕ ０２ Ｌ． ｏ ＋ 『 ＋ ｅ ００ ＋ ｉＣ仇 ｘ ｌ ｘ （． １） １ 负极：６ ＋ Ｕ ＋ ｅ， ＬＱ Ｃ ｘ　 ｘ ｀ ｉ ｘ （． １） ２ 电 　　　　　　　　 Ｌ ｝ｏ ２　ｘ６　 池：Ｕ ｏ２　Ｃ　 ｉＣ Ｏ ＋　 　　　　　　　　　　　　　　　　 ＣＯ ＋　 －　ｔ ６　 ＬＣ ｉ （３ １） ．由于在铿离子电池中用铿离子嵌入材料石墨代替了金属铿，避免了在充放 　　　　 电过程中 铿枝晶的形成，因此铿离子二次电池的循环寿命和安全性远优于铿二 次电池。１ 铿离子电 ． ３ 池材料铿离子电池材料主要包括正极材料、负极材料和电解质。 　　　　１ ．正 ．１ 极材料 ３一 而言， 子电 极 料应满 下条 （ 具有较高的 铿电 　　　　铿离 池正 材 般 足以 件：１ ） 脱嵌位， 而 池 有 高 工 电 ： ） 嵌 和 反 有 度 逆 ： 从 使电 具 较 的 作 压 （ 铿的 入 脱出 应具 高 可 性 ２ （ 在 个电 围 化 定 好， ３ 整 压范 内 学稳 性 不与电 ） 解质发生 应；４ 具 反 （ 有较高的电 ） 子 子 导率 （ 具 和离 电 ；５ 有高的 容量， 足 子电 高能 密 求；５ ） 比 满 铿离 池的 量 度要 （ ）安全性好，价廉，环境友好．尽管理论上能脱嵌铿的物质很多，但能将其制备成实际应用的材料却很有 　　　　 限， 制备过程的微小变化将导致性能上的巨大差异。目前在铿离子电池中使用较多的 材料是Ｌ ｏ２ Ｌ ｉ 和Ｌ ｎ ４ 正极 ｔ ０．　 Ｏ ｊ ２ 及其衍生 表１［８ ｃ ｉ ２ Ｍ ０ Ｎ 物。 ． ，给出了 们 １ １ ７ 它的大致性能比较。铿 氧化物Ｕ ０２ 　　　　（００） 钻 具有电 压高、 平稳、 放电 适合大电 流放电 能量高 、比 和循环性能 好等优点． 它具有ａ ａｅ２ － ＦＯ 型二维层状结构， Ｎ 适合铿离子的 嵌入和脱出 理 容 。 论 量为２ ｍ ｈ 实 容 约 ４ｍ ｈ ，Ｊ ７ Ａ　 ４　 扩， 际 量 为１ Ａ　 。 ０　 ‘ ０ ２是 易 成 较 合的材料， 利用各种 铿和钻的原 过固 应［ １溶 胶法 Ｉ１ 制备 含 料通 相反 ９ 、 胶凝 ［ １ － １ Ｚ　 均能 出性能稳定的层状结构的Ｕ ｏ２ 近年来的 Ｃ０。 研究表明， Ｕ ０ ２ 对 Ｃ ０ 进行适当的表 面包覆 理［－， 进 处 １１ 能 一步提高 循环 性。 ４９ １ 它的 稳定浙江大学博士后研究报告视离子电池正极材料ｌ ，，６ ＦＰ ４ ｉ ＶＯ和Ｕ ｅＯ 的制备和性能研究表 １ Ｕ ０ ２ Ｌ ｉ２ Ｉ ｎ ‘ ． ００．　 Ｏ 和 ｊ ２ 的性能比 １　 ｉ Ｎ Ｍ ０ 较ＵＭｎ０ ２４Ｓｒｃｕ 　　　　ｅ ｔ ｔｒ ｕａ ａｅ２ ｐ ａＮ Ｆ仇勺 ｅ ｓｉ ｌ　 － Ｆ０ ｔ ｅ　 ａｅ ｐ ｐ ｅｔ ｅ Ｎ ｙ － ｎ ｙ ｐ５１ 　　　　　　　　 　　　　　　 ．６　 ４７ ．８４２ 　　　　 ．８ ｌｗ 　　　　 ｏｍｏ ｅａｅ ｄ ｒｔＤｎｔ ｇ　 ｅｉ／　－ ｓ ｃ＇ ｙ　ｍＰ ｉｅ 　　　　　　 ｒ ｃｈ ｈ　 　　　　 ｉ 　　　　　　ｒｅ ｇ ｍｏｅ ｔ ｄａｅｓ　　　　　　ｃｌ 　　　　 ａｙ　 ｄ ｆｕ ｉｉ ｔ ｆＳ ｎ ｅｉ 　　ｈｓ ｙｔ ｓ铿镍氧化物（ＮＯ） 　　　　 Ｌ ｉ２ ｉ 的理论容量为 ２５　 ｈ ，实际容量已 １ － ０ ７ｍ ／ Ａｇ 达 ９２ ０１ｍ ｈ ．该材料自 Ａ／ ｇ 放电率低，没有环境污染，对电解液的 要求较低。 另外，Ｎ ｉ 的 价格要比Ｃ 低，因此与 １ ｏ ２ ｏ ． ０ 相比， ｉｉ２ ｉ Ｃ Ｌ Ｏ 具有一定的 Ｎ 优势。 材料可由 该 铿和镍的 碳酸盐、 硝酸盐、氢氧化物等在高 温下通过固 应［ ２ 成。 相反 ２ ２ ０１ － 合 但是 由 于制备条件不同，Ｉ ｉ２ Ｉ Ｏ 很容易呈非化学计量。当 Ｎ 过量时，Ｎ 会占 Ｌ Ｎ ｉ ｉ 据 ｉ 可能占 据的位置，形成 Ｌ＿ ｉＡ ，从而影响 Ｌ ｉ２ 容量和其它 ｉＮｌ ｌ ＋ ． ｉ Ｏ 的比 Ｎ 一些电 化 学性能。为了降 低成本，同时提高Ｉ ｉ２ 化学性能， ｊ Ｏ 的电 Ｎ 在Ｕ ０ ２ 用 Ｎ 取 ００ 中 ｉ代 分。生 复 层 氧 物Ｕ ＷｏＡ　． ｘ　 １ 验 ， 复 氧 部 成 合 状 化 Ｎ ｉ （１ ＝［． 证明 该 合 ＿ ０＝　） 实 １ ３ ２化物综合了Ｕ ｏ ２ Ｉ ｉ２ Ｃ０ 和 ｊ Ｏ 的性能 Ｎ 优势，即Ｕ ０ ２ 循环稳定性和Ｉ Ｏ ００ 的高 ａ ２ Ｎｉ的价廉和高容量特性。目 前该化合物已在商业上得到应用。铿 氧 物 容 为２ Ａ　 际 量 ６ Ａ ｇ一 ０ Ａ ｇ 　　　　 论 量 ８ｍ ｈ 实 容 在１ ｍ ｈ－１ ｍ ｈ ｌ 锰 化 理 ５　 ｒ， ０ ，９之间。 其突出优点是无污染、 工作电压高和成本低廉。 铿锰氧化合物包括尖晶石型ＬＭ ２４ 交晶 ｉｎ２ 及 合多 含 氧化 漪称Ｃ Ｍ ） 类型。 ｉｎ 、 ， Ｏ 正 系Ｌ Ｏ以 复 维 铿二 锰 Ｍ ＤＯ 等 其中 石型ＬＭ ２４１ 尖晶 Ｉ ｎ ｆ将是下 代最有希望的 材料． 石型ＬＭ ２４ ． Ｏ２ ４ 一 正极 尖晶 ｉｎ ． ０具有Ｆ３ ｄ ｍ对称性的 立方结构 像 离 子为面 心立方密堆积 与 状结构的Ｌ ｏ ２ ， ）层 ｉ０ Ｃ 和Ｌ ｉ２ ｉ ０相比， Ｎ 这种结构可以 减少溶剂分子进入其晶格， 但也影响『在晶 格中的 速 Ｌ ｎ ４ 为 子电 极 料的 还 括 环稳定 较 漪 扩散 度。Ｍ ２ 作 铿离 池正 材 缺点 包 循 ｉ ０ 性 差 别 在 温 ） 造 其 量 减 因 包 ａ －ｌ 效 ［、 机电 质的 是 高 下 。 成 容 衰 的 素 括Ｊ ｎ ｅ ： 应２ 有 解 ｈＴｌ ｅ ｓ ［分 及Ｍ 的 解以 ｎ 溶解【． ２ 近年来的 表明， Ｌ ｎ ４ 行 ６ ］ 研究 对 ｊ ２ 进 适当的 杂２２ Ｍ ０ 掺 ［９ ６［ －处理，能有效提高其循环稳定性。浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料ｌ－Ｖ０和Ｉ　 ｏ 的 ｉ ，． ｈｅ ‘ 制备和性能研究 ３ｐ１ ．负 ３２ 极材料铿离子电池能否成功应用， 　　　　 关键在于制备能可逆嵌入和脱出铿离子的负极材料。 类材料要求 有： １ 这 具 （在铿离子嵌 反 ） 入的 应中自 能 化小；２ 由 变 （铿离子在 ） 该材料中 有较高的 散速率： ） 度可逆的 入反 （ 良 扩 ０高 嵌 应：４ 好的电 ） 导率；５ （热 ）力学上稳定并且与电 解质不发生反应。早在 １７ 年就有人提出以碳作为嵌铿材 ９３ 料，但是直到 １９ 年才被应用于商业化的铿离子电 ９１ ） 池中。 碳负极材料具有大的 容量、 好的充放电 良 特性、 度可逆的嵌入反应、 高 热力学稳定以 及与电解质相容 性好， 前研究较多的材料。 是目 根据石墨化的程度， 碳材料一般可分成石墨、 软碳和硬碳。石墨材料导电 　　　　 性能好， 结晶度较高， 具有良好的层状结构， 适合铿的嵌入和脱出， 成 石墨 化合物（－Ｉ） 充放电 形 铿一 层间 １ＧＣ， １ 容量可 ０ｍ ｈ ， 放电 达３０　 ／ 充 效 Ａｇ率 ０ 以 不 逆 量 于５ｍ ｈ ［ａ 在 墨 脱 反 发 在。 ０５ 在９ 上， 可 容 低 ０　 ／３ 铿 石 中 嵌 应 生 一． ％ Ａ ｇ０ １ ２ ＶＶ Ｕ ） （． 沁 左右， 有良 充 平台 可与 供 源的 极 Ｓ 具 好的 放电 ， 提 铿 正 材料‘ ０２ Ｃ０．Ｌ ｉ 和 Ｉ ｎ 等匹配， ｉ仇 Ｎ ３ ２ Ｍ 氏 组成的电 池的平均输出电 压高， 前在铿离子电 是目池 应 最 的 极 料 但 的 剂Ｐ）容 较 ， 发 剥 ［， 且 中 用 多 负 材 ． 它 溶 （ 相 性 差 易 生 离３ 并 铿 Ｃ １ １在石墨中的扩散速度较慢。 通过将石墨改性， 如将石墨进行表面氧化处理、 包覆 聚合物裂解碳以形成具有核一 壳结构的复合石墨，可以改善它的充放电性能、提 高可逆容量以及改善与电解质的相容性。软碳即易石墨 　　　　 化碳，是指在 ２０９ 上的高温下能石墨化的无定型碳。常 ５０ Ｃ以见的 焦 １和 间 碳 球Ｍ Ｍ ）　 碳 料的 始 铿电 ， 显 有 炭３ 中 相 微 （Ｃ Ｂ３ 软 材 起 嵌 位高 无明 １ ２ ［． ３ １的充放电 平台， 首次充放电的不可逆容量较高。 但软碳材料与溶剂相容性好， 循环稳定性好， 这是由 于乱层石墨的晶格缺陷和微晶间的交联， 增强了碳层之间的 结合力， 从而阻止了 溶剂分子的共嵌入。 与石墨材料相比， 软碳材料具有较大的 层间距和较小的层平面，比表面积大，高倍率充放电性能好， 循环寿命长。 但是 其结构是乱层排列， 铿离子嵌入较困难，因此容量远小于碳的理论容量。硬碳是指难石墨 　　　　 化碳，是高分子材料的热解碳。 这类碳在２０Ｑ 上的高 ５０ Ｃ以温 也 于 化 常 的 碳 树 咖酚 树 ［、 氧 脂３ ）有 聚 下 难 石墨 。 见 硬 有 脂 醛 脂３ 环 树 ［等 、 机 ４ １ ５ ［ 合 （ Ｖ ［．　［等 的 解 及乙 黑 硬 材 的 铿 量 高， 物如ＰＣ Ｐ 　 ） 热 碳以 炔 等． 碳 料 嵌 容 较 Ｎ Ａ３ Ｓ７ １ 甚 超 了 墨 理 容 （２　ｈ　 其 的 量 碳 晶 的 孔 氢 至 过 石 的 论 量３ ｍ ｇ ， 高 容 与 微 中 微 及 含 ７ Ａ　＇ ７ ）量有关。 硬碳材料充 放电没有石墨那样的低而平的充放电 平台， 并且存在电压滞 后现象。 另外， 不可逆容量很高，首次放电效率较低。因 到目 它的 此， 前为止，硬碳材料还未被商业化。１ ３电解质 ． ３铿离子电池一般采用非水电解质作为其电解液， 解液由有机溶剂和导电 　　　　 该电盐组成， 也有采用固态聚合物电 解质作为电解液的。 非水电 解质通常以 铿盐为溶质，以 有机溶剂 如碳酸丙 脂（ ） 碳酸乙 ｅ Ｃ， 酸二己 ａ Ｅ） １－ 烯 Ｐ， Ｃ 烯Ｐ Ｅ ） 碳 （ Ｐ（ Ｃ，　 Ｄ ， ２ 二甲 烷 Ｄ Ｅ． 酸二甲 Ｐ　Ｃ 氢 喃 Ｔｉ 为 氧乙 （Ｍ ） 碳 Ｎ（Ｍ ） Ｄ 和四 映 （ １等 溶剂。 铿盐 １ Ｏ 其中 包括 Ｕ １４ Ｌ Ｆ和 Ｕ ｓ 等， Ｃ０，　 ６ ＡＦ ｉ Ｐ ６ 但出于安全性能、 环境保护 等综合考虑，Ｌ Ｆ ｉ６ Ｐ 被认为是 最理想的 一种铿盐。 ． １ 表１１ ２ 给出了 ４ 常用的 有机溶剂 及其物理 质。 性表１ ． ２常用的铿离子二次电 池有机溶剂及其物理性质 Ｔｂ １ ａ．　 ． ２勺ｐ ａ ｏ ａｉ ｓｖｎ ｕ ｄ　 １ ｉ ｂｔｒｓ　 ｔ ｉ ｐｙｉ ｌ ｉｌ　 ｎ ｏ ｅｔ ｓ ｉ １ｏ ａｅｅ ａｄ　 ｒ　 ｓ ａ ｃ ｒ ｃ　 ｓ　 ｎ　－ｎ　 ｉ ｎ ｈ ｈ ｃ ｇ ｌ ｅ ｅｐ ｐｒｅ ｏ ｔｓ ｒ ｅｉＤｉｌｃｒ ｅｅ ｔｃ ｉｃ ｎｓａ ｔ ｏ ｔｎＶｓ ｓｙ ｉ ｏｉ ｃ ｔ些 乃 １．９ ０．６ ０．７ ０．４６ｌ ｏｔ ｎ Ｍ ｌ ｇ　 ｔ Ｂｉ ｇ　ｎ ｅｉ Ｐｉ ｔ ｏ ｎ ｎ ｏｉ ｐｉ（ 　　　　 Ｃ）１２ ．Ｐ 　　 Ｃ Ｅ 　　 ＣＤＭ Ｃ６． ４４ ９． ５３ ３１ ．２９ ．书 ３７ ３ 书 －５８ －１０９（） 　　　　 Ｃ Ｑ２２ ４ ２８ ３ ９ ０１７ ２１３ ．２ １０ ．７ ０９ ．８ ０８ ．６０８ ．６ＤＥ ＣＤＭ ＥＴＩＦ － Ｉ７２ ．７４ ．８ ４６ ６０４ ．６目 认为 　　　　 前 铿离子二次电 解质的 池电 最佳组合是４ １ １ ：（ １ Ｍ　 Ｆ ｎ　 Ｄ Ｅ　 ５） 　　　　　　ｉＰ －Ｍ （ ：　 １ ． Ｕ ６　Ｃ ）　 ０　 Ｐ ５ ０ ０ （ １ Ｍ　 Ｆ ｎ　 Ｄ （ ＣＤ Ｃ（ ：　 　　　　　　ｉＥ －ＭＣ　Ｅ －Ｅ ） ０５） ２ ． Ｌ ６　Ｃ ）　 ｉ ０　 Ｐ ｏ ｒ　 ５ ０ （ １ Ｍ　 （Ｆ Ｏ） ｎ　Ｄ Ｅ５ ５） 　　　　　　 ３ ２ ｉＰ －Ｍ （ ：　 ３ ． Ｕ Ｃ Ｓ ｚ　Ｃ ）　 ０　 Ｎ ００液态电 解质锉离子二次电 池虽然在商业上取得很大成功， 解决电子器件微型 但为 化的紧迫需求， 必须发展实用的固态聚合物电解质。 近年来美国Ｂ ｌｏ 公司选 ｅｃｒ ｌｅ用偏氟乙 六氟 烯的 烯与 丙 共聚物 Ｐ Ｄ－Ｆ） （ Ｆ３Ｐ Ｖ １ 作为聚合物基 并以 体 液体电 解质为增塑剂，己开发出 具有足够机械强度、 能独立支撑的膜材， 从而成功地开发出聚 合物锉离子二次电池。 铿离子电池自 　　　　 问世以来发展速度极快，但一些理论及技术问题尚 在不断发 展完善之中。如何进一步提高电池的比容量和循环寿命，降低成本，是铿离子 电 池走向 普及， 特别是在电 动汽车上得以 应用的关键。 在铿离子电池的 成本构 成中，正极材料占有较大的比重。同时，相对于负极材料而言，正极材料的比 容量低得多，而成本却很高。因此，具有良 好电 化学性能且低成本的新型正极 材料的开发，是 目 前铿离子电池研究的热点。浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料和 ｌＦＰ ４ ｉ ｅＯ 的制备和性能研究１ 铿离子电 ． ４ 池正极材料ＬｔＶ０和Ｌ ｅＯ 研究概述 ｉ．３８ ｉ Ｐ ４ ＋ Ｆ锉离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 　　　　性能， 其是电 料的 尤 极材 选择直接决定了 铿离子电 特性和价格， 池的 因此， 廉价 高性能正负极材料的 开发一直是铿离子电 池研究的重点。 近几年来， 具有高比容 量的正极 材料 １＋ ３８ １． ０ 和低成本具有优良 化学性能的正极材料 Ｌ ｅＯ 越来 ｌ Ｖ 电 ｊ Ｐ４ Ｆ 越引起研究者的关注。 特别是ＬＦＰ ４ 原料来源广泛， ｉ Ｏ， ｃ 价格低廉， 无环境污染，材料的热稳定性好， 所制备电池的安全性能突出， 使得其在各种可移动电源领域，特别是电 动车所需的 大型动力电 源领域有着极大的市场前景。 这种大型动力电 源 对材料的体积比 容量要求低， 而对材料价格、 安全性及环保性能要求较高， 从而 使Ｕ ｅＯ 成为最具开发和应用潜力的新一代锉离子电 ＦＰ ４ 池正极材料。１ ．ＬｔＶ０ 正极材料 Ａ１　 ｘ３： ｉ ＋Ｌ ＋ ３８ 　　　　 较大的嵌０量 （可达４ ） 放电 １ Ｖ０ 具有 １ ． ｘ ． ， 容量大， ５ 可逆性较好等优点 ［。 ３ 但其缺点是电 ８ ］ 压平台较多且不明显， 率较低、 导电 氧化能力强， 容易导致有 机电解液分解等。尽管如此，Ｌ ＋ ３８ ａ． ０ 还是一种极具发展潜力的铿离子电池的 ｌＶ 正极材料。 如何进一 步改善 １＋ ３８ 稳定性和循环可逆性， ａ． ０ 的 １Ｖ 成为１＋ ３｝ ．ｘ ０ 继 １Ｖ １续发展的保证。１ ．１　ｔＶ０ 的 ．１ Ｌ ＋ ３８ 结构及其充放电 ４． ｉ ｘ 机理 Ｌ ＋ ３８ 　　　　 １ Ｖ０ 属于单 １ ． 斜晶系，具有层状结构，空间群为 Ｐ１ ７ ２／ 。主要由Ｖ ６ ｍ ０八 面体和 Ｖ Ｓ 双锥形两种基本单元组成，形成两层 Ｖ０ 中间夹有铿离子的 Ｏ 三角 ３９ Ｖ０ －　一 ３８ 三明治结构。铿离子占 ３８ １ Ｖ０ 的 ｄ ＋ 据着 Ｖ０ 构架中的八面体间隙位置， ３８ 过量的 铿离子 （ １＋ ３８ 与 ａｓ ０ 中的ｘ相对应）嵌入到层间，并占 １Ｖ 据四面体间隙位 置［ 州。在八面体位置的 Ｕ 与相邻层之间以离子键紧密地连接起来，使得 ３ ９ ， ＋ Ｌｌｖ０ 在充放电 １ｘ３８ ＋ 循环过程中保持稳定的晶体结构， 三个以上的铿离子可以在 １１Ｖ０ 中可逆地嵌入和脱出。层间存在可容纳铿离子的空位。而且，在八面 ． ．３８ １ ＋体 位置的Ｉ 不会 碍Ｌ 从一个四 位置 ｌ 妨 ｉ ＋ ＋ 面体 跃迁到 位置４４．　ｘ３８ 其它 ［． Ｌ＋ ０在 １］ ｉＶ ， ｌ ２铿嵌入和脱嵌时结构比 较稳定， 同时存在可供铿离子迁移的二维间隙， 因此成为 铿离子电池中具有吸引力的一种正极材料。理想的可嵌入式材料要求在离子嵌入和脱出过程中材料的结构变化不大而 　　　　且可逆。 实际上还未找到一种材料完全达到这一要求， 特别是氧化物类材料。由 于保持稳定有序相结构的是离子键的静电 作用力， 离子在其中嵌入和脱嵌必然要发 构 的 化４ 对于ｉ＋ ３ 说 不 外． ａａｔ等Ａ 生结 上 变 ［。 ３ ］ ｒ． 氏来 也 例 Ｋｗｋａ ［通过电 ｌ Ｖ ｉ 化学 方法嵌 铿离子合 ｌ Ｖ０ （５ｘ４） 充放电 验表明， －ｘ３８ 充 入 成Ｌ＋ ３８　＜＜．， ｌ ． ０ ． ５ 实 １＋ ０ 的 放 ｌＶ ｌ电容量受温磨和电 流密度的影响较大。 铿嵌入 ＬｌＶ０ 的反应主要受动力学因 １ ３ａ ＋　浙江大学博士后研究报告铿离子电 池正极材料ｔ－ ３９ ｌ Ｐ ， ｉ Ｖ０和ｌ ｃＯ 的制备和性能研究 ｉ Ｆ素影响，脱嵌反应主要受热力学因素的影响。在低电流密度和较高温度下Ｌ ＋ ３８ ７ Ｖ０ 可获得较大的放电 １ ． 容量． 在不同 放电 深度下，Ｕ＋ ３８ １Ｖ０ 的充放电 ． 控制因素不同 当ｘ１ 时， ｉ 。 ＜． Ｌ 在原始 ｉ３８ 扩散 可 到１ Ｉ／ 说 ５ ＋ 相Ｌ ０ 中的 系数 达 护Ｃ２。 Ｖ ＤＳ明Ｌ 扩散很快， １ Ｖ０ 的放电 ｉ ＋ Ｌ ＋ ３８ １ ． 容量与温度的相关性不大。当ｘ１ 时， ＞． ５ 在新 相 ＬＶ０ 中， ｉ ３８ 铿离子的 ． 扩散受阻， ｉ Ｌ 的扩散系数受温度的 ＋ 影响很大， 温度从 当５ ℃上升 ５ 到４℃时， 应的 系 从１１ ２升高 了Ｃ２Ｉ．　 ３８ 相 扩散 数 ０１　‘ 到１ Ｉ／４Ｌ． ０ －Ｃ ／ Ｍ ＩＳ１ｄ Ｖ ４ １的放电 容量随温度的增加而增加。这时 铿嵌入 Ｌ ＋ ３８ 反应主要受动力学因 １ ． ０的 １Ｖ素 影 ． ＝　 ，ｉＶ０的 电 量 达３ ｍ ｈ １。 在２＜＜． 的 响 当ｘ　 时 Ｌ＋ ３ 放 容 高 ２ Ａ／４ 但 ．ｘ３ ４ ． ０ ｌ ８ ． ７　 ｇ　 ２ １ ０ ０的范围内，随铿离子的 嵌入量不同，晶 体结构易发生改变， 导致大的 残余容量，放电电 压也随 之变化， 的电 线不平坦［。同 铿从Ｌ Ｕ ３． 脱嵌 放电 压曲 ４ 样， ２ １ １ Ｖ０ 中 １时， 其充电容量受温度和电 流密度的影响也很大。 在较低电流密度和较高 温度时，可以 得最大的 容量４ 当 获 充电 ［。 铿从ｌ＋ ３８ ４ １ ｌ ． ０ 脱嵌时， 在Ｌ＋ ３８ 扩散 １ Ｖ ｖ １ ｉ ｉ Ｖ０相中 ｘ 很快， 脱嵌铿量随温度的变化主要是由反应平衡决定的。随 温度升高，Ｌ ３８ ｉ０ Ｖ 变形大，处于不稳定的 状态。 Ｌ Ｖ０ 和 Ｌ ３８ 在 ５ ３ｓ ｉ ０ 相之间 ４ Ｖ 存在的不可 逆转变导 致了 充电容量的减弱和循环过程中容量的衰减， ｔＶ０ 嵌入脱出 ｉｘ ｌ ＋ ３８ 过程的多次相变对电化学性能有重要影响。 相变过程的结构变化降低了电极长期循环的稳定性， 致容量衰减和 导 寿命缩短４ ［ ５ １１ ．２　 ｔＶ０ 的制备方法 ．１　Ｌ＋ ３８ ４． ｉ ．Ｌ ＋ ３８ 　　　　具有优良的电化学性能，如高的比容量，长的循环寿命。但是， ｈ． ０ Ｖ Ｌ ＋ ３８ １ Ｖ０ 的合成方法和后处理方式对其电 １ ． 化学性能的影响非常显著。为了获得 性能优良 ｈ Ｖ０，人们进行了许多的尝试性研究。 的Ｌ ＋ ３８ ．传统的制备方法是 　　　　 采用高温固相合成技术将Ｌ Ｃ ３ ｉ ０和钒系化合物Ｖ０ 按计 ２ ２５量比（ｉ＝： 混 在６ ℃保温２ ， ＬＶ １ ） 合， ８ ： ３ ０ ４ 缓慢冷却 ｈ 得到晶 Ｉ ０［４。 态Ｌ ３８．１样 Ｖ ４７ ６ 品 ． ４Ｖ范围的 在１ 一． ８ ０ 第一次 容 达到１ ｍ ｈ 。 温固 放电 量可 ８ Ａ／ 高 相合成技 ０ ｇ 术的缺点是由 于烧结过程中Ｌ Ｃ ３ ２５ 烧损使其参加反应的 １ Ｏ 和Ｖ０ 的 ２ 量难以 控制， 熔融的Ｖ０会 蚀 祸， 放电 量 循 性 不 令 满 ｉａ　 ｉ 人 ａ Ｏ ２ 腐 堪 充 容 和 环 能 能 人 意４ Ａ ｈ 等 将ＩＣ ３ ５ ｓ ｉｕ ｉｓ ２和Ｖ０ 按１ 的比 ２５ ： 例混合研磨， ３ 将此混合物以１Ｃ　ｎ 温 ２ ／ｉ的升 速率加热到６０　 ｍ ５＇ Ｃ 得到 Ｉ ３８ 在反应的过程中， Ｉ３８ Ｊ ０。 Ｖ Ｉ ０ 结构中被嵌入部分水 Ｖ 分子。这种铿钒氧 化物的比 容量和循环 性能都比晶 ｊ３８ 态Ｊ ０ 要高。 流密 为０ Ｍ ／ ２ Ｖ 在电 度 ． Ａ ｍ 的情 ２　 ｃ况 其 量 达２ ｍ ｈｅ　 ［将Ｌ０ ２ 按１： 原 计 混 下， 容 可 ５ Ａ／ Ｊ 等４ ｉ 和Ｖ ５ ． 的 子 量比 ０　 ｇ ｉ ９ ２ ｎ ） ０ ２ ３合于白金增塌中， ０４ 在９０ ０的空气氛围中焙烧 ３ ｈ 尔后将柑祸中的熔化物于冰 ０　 ，水中淬火得到非晶态产物Ｌ ＋ ３８ 验结果表明非晶态Ｕ＋ ３８ 放电容 ｉ ． ０。实 １Ｖ １Ｖ０ 的充 ． 量及电 化学行为均比晶 态的Ｕ ＋ ３８ １Ｖ０优越得多。 ． 这是因为晶 ｉ１Ｖ０ 在很大 态Ｌ ＋ ３８ ．程度上受到 ＪＶ０ 相与 Ｉ Ｖ０ 相转变的影响。人们还寻求各种方法来提高 ． ３８ １ ａ ３８ ４浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料ｔ ３１ ＪＣ０ 的制备和性能研究 ￥ ０ 和Ｉ Ｐ ４ －Ｖ ＴＬ ｉ ３８ 化学性能，如： ，ｓ ０ 的电 ｌＶ 快速冷却法、水热处理技术、 用其它单价金属阳离 子如Ｎ＋ Ｋ等取代 ａ ＇ ，　 铿离子、 在层间嵌入Ｎ ３ 玩。和Ｃ ２ Ｈ， ０ 等无机小 分子、 超声波 理 术 及 杂Ａ，　 Ｆ，　 阳 子 性５５ 处 技 等以 掺 ｇ Ｎ，　 Ｋ 离 来改 ［ ４ ａ ｅ 等 ０１ －（ 低 相合 １ 温固 成 ） Ｄｉ 【按ＩＶ　 ： 　　　　 ａ ＝　 摩尔比） 例将碳酸铿和偏钒酸 合， ａ ５ ： １ 等５ １ ３（ 的比 钱混 溶于去离子水中，蒸干水分后，得到反应前驱物。此产物在３０　 ０　 ０ －　 ０ ４ Ｃ下，氮气氛中 ０ 加热 Ｉｈ 得到粉 Ｏ， 末状的Ｌ ３８ 电 ｉ ０． 化学测试表明， 流密度为０ ｍ ／ ２ Ｖ 在电 ． Ａｃ ， １　 ｍ电 ．３ Ｖ范围内 其放电比 压１－９ ７． ， 容量高 ０ ｍ ｈ ．　 循环之 放电 达３０　 ／ １ 次 Ａｇ ５ 后的 容量 还可保持在２５　ｈ ａ ７ｍ ／ Ａｇ刘素琴 ７ ２ ３ ＨＶ ３ 料进行固 成。 将原 　　　　１ ｉＯ和Ｎ ４０为原 等［以ＬＣ １ 相合 他们 料按计量比 混合于去离子水中， 蒸干水分， 在真空中于３０　 ８ ０ 灼烧８ １ ｈ 得 ０ ０ 和６０　 Ｃ Ｃ 一２ ， 到 低温Ｌ Ｌ ＋ ３８ 温Ｈ 一 ｉ Ｖ０。 Ｔ　 ． ０和高 Ｔ Ｌ＋ ３８ 如下方 ｉＶ ｌ ｌ ， 程表示４５ ［６ ８１ ，． ２　４３ｇ ２ ＋　 Ｏ 一 Ｉ ０＇ ０＋ Ｎ ３ Ｃ ２ ＨＯ　 １ ） 　　　　　　　　Ｃ ３ ２　 ３８ ２ ２ Ｈ ＋ ０ ＋ ２　 （４ Ｎ４ ０－ ０　１ １Ｖ Ｈ １ ２ Ｉ Ｈ Ｖ ． Ｌ ３８ ２ －Ｌ ３ 十 ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　ｇ ＨＯ　 ｉ ０－ ０　 ｉ ０ Ｖ Ｈ Ｖ （ １ 习 研究发现， ０ ０ 锻烧效果最佳， 　　　　 在３０　 Ｃ 合成的Ｌ ＋ ３８ １ Ｖ０ 为单相化合物。 １ ． 合成 过程中原料 Ｌ：　 ｉ Ｖ摩尔比 应大于 １ 。 ： 实验表明， ３ 低温合成的样品放电 容量和电压 都比高温合成样品的高。 低温合成样品更有利于Ｌ 的脱嵌， ｉ ＋ 循环可逆性好。Ｅ ＳＭ分析结果显示高温有利于产物晶粒长大，低温合成的样品粒径较高温合成样品 小。 这符合理想的正极材料粉体粒径应控制在亚微米级而且分布较窄， 以保证较理想的比 表面积， 从而提高其电 极活性的设想［ ５ ７ １（低 ２ 温液相合成 ）Ｐｔａ ５ 低温 相 成 得到 态的Ｌ＋ ３８ 与 的 温 　　　　１用 液 合 法， 非晶 ｉ ｉ等［采 ｓ ｏ ３ １Ｖ 。 传统 高 １ ０ ． 合 成相比 其大电 放电 得到改 但容量仍然较低［． 静刚 ［用Ｖ０ ， 流 性能 善， ５ 谢 等５ ２５ ８ １ ８ １凝胶替代晶态 ＶＯ 粉末，与Ｕ Ｈ溶液混合，于３０　 泛， Ｏ ０ Ｑ 左右加热处理， Ｃ 得到目 标产物Ｌ ＬｔＶ０。 Ｔ　 ＋ ３８ 研究表明， ｉ ． 这种具有二维层状结构的Ｖ０ 凝胶的 ２５ 微观结 构与正交Ｖ０ 晶 ２５ 体的微观结构极其相似。 以它来替代正交Ｖ０ 作反应物， ２５ 反应 更容易进行。电 测试表明， ２５ 化学 从Ｖ０ 凝胶出 发制备Ｌ Ｌ＋ ３ｓ 表现出良 Ｔ　ｔ ０， ｉＶ ．好的电化学性能。Ｌ 等４４ ｉ ，　 ５ Ｈ０ 原 同 加 去 子 和 水， 　　　　以Ｌ Ｈ Ｖ０和Ｎ ４Ｈ为 料， 时 入 离 水 氨 ｉ 【７ Ｏ ２ ｕ ６１ ，　在真空容器中燕 后， ８ ０ 锻烧得到Ｌ ３８ 在 １ 一 ．Ｖ电 干水 在４０　 Ｃ ｉ ０。 ． ４ Ｖ ８ ０　 压范围内初 循 得 ５ｍ ｈ 的 容 １．　 充 电 环 的 容 仍 到２ 始 环 到２ Ａ／ 比 量４ ８ 放 循 后 比 量 达 ４ ８　 ｇ １ ７ 个 ７ ｍ　 ． 究 现ａ Ｕ Ｈ ２ 合 Ｉ０的 应 能 括 下 ｗｇ 研 发 ｌ．　 与Ｖ０ 成Ｌ ３ 反 可 包 如 ： ｍ Ｏ ５ Ｖ８２　 Ｈ　 ２， Ｌ ３　 　　　　　　　　Ｉ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ＬＯ ＋　 一２　 ｉ Ｖ０ Ｖ （６ １） ．浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料ｌ－Ｖ０ 和Ｉ　ｉ 的制备和性能研究 ｉ ３． ＥＯ认 ＆２　Ｏ ＋ Ｖ０ 一２　 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　 Ｌ ３８　 Ｌ ３ ２　 ５ ｉ Ｖ ２ ｉ Ｖ （７ １） ． Ｎ ４Ｈ　 ２５ Ｎ Ｖ ３ ＨＯ　 　　　　　　　　４Ｏ ＋ ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０ ＋　 一 Ｈ Ｖ０ （８ １） ． ６　４Ｏ 一 ２　４ ０ｘ ２ ４ Ｈ ＋　 － ２　　　　　　　　　 　　　　　　　　 ３８Ｈ０＋ Ｎ ３　（ｘＨＯ　 Ｎ Ｖ３ Ｎ Ｖ Ｈ Ｈ ２　 ）　 １ （９ １） ． Ｎ ４３８　０　ｉ － ｉ ０ ＋ Ｈ ＋ （ ｘＨＯ　 　　　　　　　　Ｈ　Ｌ ３８ Ｎ ３ ２　 ）　　　　　　　　 ＨＶ０ ｘ ２ ＋ Ｏ ．　 Ｈ Ｌ Ｖ １ ２ ＋ （１） １０ ． Ｌ　３　 ０ 一 Ｌ ３９　 　　　　　　　　　　 Ｉ Ｗ０ ＋　 ５ Ｉ ０　　　　　　　　　　　　　　　　 Ｖ ２ Ｖ （１ １１ ．）徐 燕等６以Ｕ Ｈ Ｖ０和Ｎ ４Ｈ为 　　　　１ Ｏ ，　 ５ Ｈ０ 原料前 海 ［ ０ ２ 驱体， 用水热合 采 成方法得到了 优良 ａ３８ 性能 的Ｌ ０ 纳米棒。电 Ｖ 化学性能测试表明， ０ ０ ３０　 Ｃ合成的 样品具有 较高的比 容量３ ｍ ｈ ， ０ Ａ／ 并且在经过３个循 ２　 ｇ ０ 环后仍具 ７ ｍ ｈ 的比 有２ Ａ ／ 容量， ８　 ｇ显示了较好的循环性能。（ 喷 千 法Ｓ ａｄ ｉ） ３ 雾 燥 （ ｒ ｒｎ ） ｐｙ　 ｇ ｙ高 等［采用喷雾干 合成了Ｉ　 ８ 其方 将Ｎ ４Ｏ 于８ ℃加 　　　　 剑 ６ １ １ 燥法 Ｊ０ Ｉ３ ． 法是 ｌＶ ３ ５ Ｖ ｉ ０热，然后去离子水中激冷。将获得的Ｖ０ 溶胶与Ｕ Ｈ按ＬＶ ２ 的 ２５ Ｏ ｉ ＝ ： 摩尔比 ： ３ 混合， 用喷雾干燥法得到粉体样品。样品于３０ ５ ℃热处理可 得到球形的Ｌ ＋ ３ ｌ Ｖ伪 ｌ ｘ 粉末。 Ｘ射线衍射分析表明， 其晶格参数为ａ ０ ６ ｍ ，　 ０ ６　，　１ ０ 二 ． ８　 ｂ ． ｒ ｃ　２３ ６ ｍ 二 ３ ｕ ＝． ｍ ． ｍ　０ 一 ７ ２ 但产物的结晶度不高． 二１ ． ， ０５ 研究发现， 随着热处 理温度的升高， 合 成的Ｌ ＋ ３ｇ ｉ． ０ 粉末结晶度相应升高。 ５ ０ ｌＶ ３０　 Ｃ是最佳的热处理工艺条件。 试验电 池的 次 容 首 放电 量为３３ ｍ ｈ ， ３． Ａ／ 充放电 ４　 ｇ 效率高 ０． ．０ 达１ ９ １ 次循环 １％ 后放电 容 量衰 减为３９ ｍ ｈ 。 ０． Ａ／ 该方法制得的 ８　 ｇ 材料结晶 低、 积密 度较 堆 度大， 性好， 流动具有优良的电化学性能。（ 溶 ４ 胶凝胶法 ）溶 　　　　 湿化学法中 起的 种方 ６ 是制备 金属氧 胶凝胶法是 新兴 一 法［， ２ １ 超细 化物粉末的常用工艺。 产物粒度可达到微米级甚至更细， 均匀性好， 纯度高。 这种方法也 属于低温合成技术中的一种特例。与其他方法相比，具有明显的优越性。刘建睿等６以Ｌ 伪和 Ｎ ４Ｏ 为 料通过 胶凝胶 　　　　１ ｉ ［ ４ Ｎ ＨＶ ３ 原 溶 法在低温条 件下得到 了 粉状Ｕ ＋ ３８ １Ｖ０，其开路电 ． 压在３ Ｖ以 ． 上。电 ６ 化学测试表明， ．一．Ｖ电 在３ １ ６ ５　 压范围内 容 达３０ Ａ／以 以５０　 ｓ 速率 ．一． 压范 放电 量高 ３ｍ ｈ 上。 ０ ｍ ／的 在３ １ Ｖ电 ｇ Ｖ ５ ５　围进行循环伏安测试时，当循环 １０ ２０次以 上时，充放电曲 线还很稳定。Ｐ ｔａ ｉｏ ｓｉ等人５ 用溶胶 ［利 １ 】 凝胶法 制备的 非晶Ｌ＋ ３ｓ ４） 容 达４９Ａ／ 在 ｉＶ０ 仓二 ． 放电 量 １ｍ ｈ ， ｔ ． ５ ｇ多次的循环之后仍能保持良 好的比 容量。李 友 人６ 尝 柠 盐 胶 工 合 Ｖ ． 方 是 　　　　［也 试用 檬酸 溶 凝胶 艺 成 “ ３ｓ 其 法 将 志 等 ｓ ［ ＱＮ ４Ｏ与Ｈ ０及定 ＨＶ ， Ｎ ３ 量的Ｌ Ｃ ３ １ Ｏ 混合， 加 ２ 并 入柠檬酸。 属 子与 金 离 柠檬酸的 摩尔比为 １ ，在 １０ １ ４ ： ２ ０－ ０　 １ Ｃ温度下回流 １ 后分别于８ ０ ２ ｈ ０　 １ ０ Ｃ和１ Ｃ干燥得到干 ０　 凝胶。实验表明，千凝胶于２０　 １Ｑ Ｃ焙烧时得到的Ｌ ３ｓ 粉末颗粒疏松多孔状 ｉ ０为 ｖ浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料ｌ，ＶＯ 和Ｕ ｃＯ 的制备和性能研究 ｉ － ，ｈ ＦＰ ４物，０℃ 处理时 成结晶岩状． ３０ 变 在低温烧结时出 现了Ｌ ，２ ｉＶ氏和Ｌ ２ ｏ ２ ｉ 仇两相， Ｖ 但经 ６ ０ 温长时间保温后可转变为 Ｌ ３８ ５ Ｃ高 ０　 ｉ ０ 相。电 Ｖ 化学测试表明，得到的 Ｌ ３８ ｉ ０ 具有良 导电 Ｖ 好的 性能，可以 满足大电 流放电 要求。Ｕ 的 ＋ 扩散快速，极化 较低， 其放电较Ｖ０ 平稳，当电 ２， 压降至峰值电 压的７％ ５ 时可利用的比 容量不低于Ｖ０６ 对Ｌ ３ 进 掺杂 性的 究， 现 掺 ％　 ５ ｉ ０ ２ ［。 ｉ０ 行了 改 研 发 对 入８ Ｐ 的Ｌ ３８ ５ ９ Ｖ８ ２ ０ Ｖ正极放电曲 线较与未 掺杂的 ｌ ３８ Ｉ ０ 正极放电曲 Ｖ 线相比 提高了 流时的峰 较， 小电值 电压。１ ．Ｌ ｅ０ 正极材料 ．２　 Ｐ ４ ４ ｉ Ｆ１７ 　　　　 ａ ｉ ９ 年，Ｐｄ 等人对几种铿过渡金属磷酸盐系材料的合成和电 ９ ｈ 化学性能 进行了 研究， 现 榄石型的Ｌ ｅＯ 在０ ５　／ ２ 发 橄 ｉＰ ４ ． ｍ ｃ 充放电 密度下， ． Ｆ ０ Ａｍ 流 约３ ５ Ｖ　 ．　ａ　 （ｓ ｉ ） Ｖ Ｌ／ 平台电 ＇ ｌ 位范围内 得到 １０１ ｍ ｈ 可以 ０－１ Ａ 信的比 －０　 容量， 为其理论比容量１ ｍ ｈ 的６％ 但已 接近当时商品 ７ Ａ／ ０ ， 经 ０　 ｇ 化正极材 １０２ 实际 料１ ０ 的 放电 ０ 比 水 而且 放电曲 容量 平， 充 线非常平 ６６． 坦［ ７ 这一发 起国际电 ６１ ， 现引 化学界 研究人员的关注。由于 Ｌ ｅＯ 原料来源广泛，价格低廉， ｉＰ４ Ｆ 无环境污染，材料的热 稳定性好， 所制备电 池的安全性能突出，使得其在各种可移动电 源领域， 特别 是电 所需的 动力电 动车 大型 源领域有着极大的市场前景， 从而使 Ｕ ｅＯ 成为 ＦＰ ４ 最具开发和应用潜力的新一代铿离子电池正极材料。１ ．１　ＦＰ ４ 结构及电 ．２ 　Ｕ ｅＯ 的 ４． 化学作用机理Ｌｅ ４ 　　　　 规 橄榄石 ｉＰ 具有 则的 ＦＯ 型结构６ 其中， 子以 ［． ７ １ 氧原 稍扭曲 六方密堆积 的方式排列，ｅ ｔ 处于氧原子八面体的４ 和４ 位形成ＦＯ 八面体和 Ｌ ６ Ｆ 和Ｌ各自 ｃ ａ ｅ６ Ｉ ０ 八面体。 处于氧原子四面体中心位置 （ｃ ，形成 Ｐ ４ Ｐ ４ 位） ０ 四面体。交替排列的 ＦＯ 八面 Ｌ ６ 面体和Ｐ ４ 面体形成层状格子结构。 ｅ ｅ６ 体、 １ 八 ０ ０四 在ｂ 平面上， 相邻 的 Ｆ０ 八 ｅ６ 面体通过 用顶点的一个氧原子相连构成 ＦＯ 层。 ＦＯ 层与层之 共 ｅ６ 在 ｅ６ 间，相邻的 １ ６ １ 八面体在 ｂ方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链，而每 ０ 个 Ｐ ４ 面体与一个ＦＯ 八面体共用棱上的两个氧原子， ０四 ｅ６ 同时又与两个Ｌ ６ １八 ０ 面体共用棱上的氧原 Ｌ 在４ 位形成共棱的连续直线链， 子。 ｉ ａ ＋ 并平行于ｃ 轴，从 而使 ， 具有二维可移动性，在充放电过程中可以 ｊ ＋ 脱出和嵌入，而强的Ｐ０共价 － 键形成离 域的三维 体化学键， 立 使得Ｌ ｅＯ 具有很强的热力学和动力学稳定性 ｉＰ ４ Ｆ［７。 压 在 气 ６０ 常 下， 空 气氛中 热到２０ 仍是稳定的７ ８１ － 加 ００ Ｃ ［ １ １由 聚阴离子Ｐ４的 　　　　 ０ ．存在， 变了Ｌ ｅ０材 于 ３ 改 ｉ Ｐ ４ 料中Ｆ Ｏ 共 Ｆ ｅ 键的 价键与离子 － 键的比 从而改 例， 变了Ｆ３Ｆ ＋ 还原离 ｅ／ ＇ ＋ｅＡ化 子对的Ｆ ｍ 能 因 池的电 ｅ ｉ 级， 此电 ｒ 压 和容量 生了 ［ ６． 着Ｆ Ｏ键中 发 变化６ ７ 随 ｅ ６１ ，　 － 共价键比 增加， ｅ ｉ 例 Ｆ ｍ 能级升高， ｒ 反 之， ｅ ｉ 变 。 则Ｆｍ 能级 小 在具有Ｌ ｃ Ｏ＜ ＝，　 化学式的 ｒ ｉ Ｍ ４ Ｐ 等） Ｆ Ｍ Ｓ 磷酸盐中， ３ ｅ Ｆ＊ ２ ｅ／ ＋ Ｆ浙江大学博士后研究报告铿离子电 池正极材料Ｌ ３９ Ｆ Ｏ 的制备和性能研究 ｉ ０ 和Ｕ ｅ ４ －Ｖ Ｐ的电 金属铿的 Ｆ ｍ 能 相比 势与 ｅ ｉ 级 较为 ２ ｅ ， ｒ ． Ｖ 而处于 酸 ８　 硫 盐中的 Ｗ＋ｅ 的 ／＇ Ｆ＋ Ｆｒｉ ｅ 能级为３ ｅ 。 ｍ ． Ｖ 其原因 ６　 在于Ｆ－键中含有更多的离子 ｅ Ｓ 键成分， 具有更低的Ｆ ｍ 能 １． ｉＰ４ 料 ， 响Ｆ＋ｅ氧 还 电 ｅ ｉ 级的 ｅ ｉ 级６ 在Ｌ ｅ 材 中 影 ｅ　＇ 化 原 对Ｆｍ 能 因 ｒ ７ １ ＦＯ ３ ＋ ／ Ｆ ｒ 素 要 个：１ 聚阴 子Ｘ ４中 Ｘ 过 导 应 响 ｅ 键 共 主 与２ （在 离 （０ ， 通 诱 效 影 着Ｆ Ｏ 中 价 ） ｂ －键与离 键的比 （研究 物质的结构 子 例； ） 表明 ２ 状况对氧 化还原 的Ｆｒｉ 级也产 对 ｅ 能 ｍ生很大影响。因Ｗ ＋ ｅ　对Ｆｒｉ ／２ Ｆ４ 电 ｅ 能级的降低， ｍ 使得Ｕ ｅＯ 与 Ｕ ／ 配对形 Ｆ ４ ＇ｉ Ｐ Ｌ 成的电压平台大约在 ３ Ｖ左右，这是一个比较有利用价值的电 ． ５　 位。 Ｌ ｅＯ 作为正极材料的充放电 　　　　 ｉ Ｐ４ Ｆ 作用机理不同于其它传 统材料如 Ｉ ｏ ２ Ｉ ０． Ｃ Ｌ ｉ２ 在充放电 ｉ Ｏ， Ｎ 过程中参与电 化学反应的是两相：Ｌ ｅＯ和 ＦＰ ４ 其充放 ｉ Ｐ４ ｃＯ。 Ｆ 电反应机理如下所示１１ ６． ６充电反应： Ｌ ｅＯ 一 Ｌ｀ ｘ－ ＦＰ ，　一 ）ｉ Ｐ ， ｉ Ｐ 。 ｘ ｉ一 ｅ 一ｘｏＯ ＋　 ｘＬ ｅＯ Ｆ （ １ Ｆ放电反应： ＦＰ ４　 ＋ ｅ －ｘｉ Ｐ ４　一 ） Ｐ ４ ｅ０ ＋ Ｕ＇　 ＂ ＂　Ｆ ０ ＋　ｘ ｅ Ｘ ｘ Ｌｅ （ Ｆ０ １（． ） １２ １（． ） １３ １可以 　　　　 其充放电反应在 Ｌ ｅＯ 和 ＦＰ ４ 看出， ｉ Ｐ ４ ｃＯ 两相之间 Ｆ 进行。 充电时铿离子 从 Ｌ ｅＯ 中脱出形成ＦＰ ４ 放电时 ｉ Ｐ４ Ｆ ｅＯ 相， 铿离子嵌入ＦＰ ４ 形成 Ｌ ｅＯ。由 ｅＯ 中 ｉＰ ４ Ｆ 于两物相互转变过程中铁氧配位关系变化很小， 所以在脱嵌铿过程中虽然存在物 相变化， 但没有影响其电化学性能的体积效应产生。 这是该材料具有良 好的循环 性能的原因 之一。另外， 二者在结构上很相似，表 １ 给出 ｊｅＯ 和ＦＰ ４ ． ３ 了Ｌ Ｐ ４ ｅＯ Ｆ 的结构参数对比。Ｌ ｅＯ 脱铿后得到 ＦＰ ４ ｉＰ４ Ｆ ｅＯ ，体积只减少 ６ １ ． ％，密度增加 ８ ２９ ． ％，而且，如果其与碳负极配对，放电 ５ 过程中碳负极体积变大，与正极恰好 相反，这样可以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减少应力。这正是Ｌ ｅＯ 具有优异循环性能的主要原因。 ｊ Ｐ４ Ｆ 表 １ Ｌ ｅＯ 和ＦＰ ４ ． ｉ Ｐ ４ ｅＯ 的结构参数 ３　 ＦＴｂ ．Ｌｔｃ ｐｒｍ ｔ ｓ　 ｉｅＯ ａｄ　 Ｏ ａ．　 ａｉ ａ ｅ ｒｏ ＬＦＰ ４　 ＦＰ ４ １ ３　ｔｅ　ａ ｅ ｆ　 ｎ ｅ参数ＵＦ Ｐ ４ ｅＯＰ ｍｎ 　　 ｂＦＰ ４ ｅＯＰ ｍｎ ｂ空间群Ｓａ ｇ ｕ ｐ ｅ　 ｐ ｃｒ ｏａ／ 　　　　　　 ｍｎｂ／ 刃 　　　　　　 ｎ口 ｃ／ ｍ 　　　　　　 ｒ０ ０８ ） ． ０（ ６ ３ １ ３４４ ． ３（） ０ ０ ６３１ ． ９（ ４ ）０ ９２１ ． ７（ ５ ） ０ ８１ ） ． ２（ ９ １ ０ ７８ ） ． ８（ ４ １Ｌ ｅＯ正极 　　　　 材料的理论比 ｉＰ ４ Ｆ 容量为１ ｍ ｈ ， 在早 实际 比 ７ Ａ／ 但 期， 放电 容量 ０　 ｇ仅为理论值的６％ ０ 左右， 而且当循环充放的电流密度增大时， 容量将迅速下降； 比若此时再将电 流密度减小， 容量还能恢复到原来的数值， 比 说明在充放电 过程中 Ｌ ｅＯ 是受 甘 离子扩散过程控制， ｉＰ ４ Ｆ 这是由Ｌ ｅＯ 的低电 ｉＰ４ Ｆ 导率引起的， 而低电浙江大学博士后研究报告健离子电 极 池正 材料Ｕ． ａｅ ＩＣ０的 Ｉ ０ 和Ｉ Ｐ ４ 制备和性能 Ｖ Ｆ 研究导率与Ｌ ｅＯ 的 构有关。 ｊ Ｐ４ 结 Ｆ 一方面， ｉｅＯ 中的ＦＯ 八面体共顶点， Ｌ Ｐ４ Ｆ ｅ６ 被多氧原子阴 子Ｐ４ 面 离 ０３ 体分隔， － 四 无法形 共边结构中的 成像 那种连续的ＦＯ 网 ｅ‘ 络结构， 从而降低了电子传导性；另一方面， 晶体中的氧原子按接近于六方密堆积的 方式排列， 只能为 铿离子提供有限的通道， 使得室温下铿离子在其中的迁移速率很小； 另外， 在层状过渡金属氧化物中， 由于铿离子脱出而产生的混合键阳离子（ ｏ Ｃ｝ 过 态 如Ｃ勺 ｏ ） 渡 对层间导电 ４ 起到了 进作用． 促 而在Ｌ ｅＯ 橄榄石结构中， Ｊ Ｐ４ Ｆ锉离子脱出后迅速形成 ＦＰ ｅ氏，无法形成对导电 有利的过渡态。Ｉ Ｃ０ 材料低 Ｉ Ｐ４ Ｆ 的电子传导率和铿离子迁移速率导致其电化学性能不理想，如低可逆放电容量， 高倍率无法充放电 及循环容量损失， 进而限制了其进一步实用化。１ ．２　 ＦＰ ４ ．２ 　Ｕ ｃＯ 制备方法 ４．磷酸亚铁铿的来源有两类，一类来源于自 　　　　 然界中的磷铁铿矿，但是其中Ｌ ｅ ４ 含量 高 其电 性 很 ｉ。 前 究 用的Ｌ ｅ ４ 为 工 ｉＰ 的 不 ， 化学 能 差 目 研 使 ＦＯ ］ ｎ ｉＰ 多 人 ＦＯ合成。 高温固相烧结 法是合成 Ｌ ｅ认 的主要方法， ａＰ Ｆ 此外， 还有溶胶凝胶法、 水热法、 沉淀法等液相低温合成方法， 共 这些方法各有优缺点，都可得到结晶 好、 纯度高的Ｌ ｅＯ 粉体。 ｊ Ｐ４ Ｆ （ 高 相合成法 １ 温固 ）早期研究 １ Ｆ 　　　　Ｉ ｅ 多采用高温固相合成法ｉ７．　 Ｆ伍 ｒｓ Ｌ － ２ｉ　 ａ源常采用碳酸理 （ ２０） 氢氧化 （ｉＨＨ０；　源常采 １Ｃ ３ １ ． 铿 Ｌ － ）Ｆ Ｏ ２ ｅ 用醋酸亚 （ｅ Ｈ０ ０２ 草 铁 Ｆ Ｃ ３０ ）、 （ ） 酸亚 （ｅ ２４－ ２） 铁 Ｆ Ｃ０ ２Ｈ０ 等有机亚铁盐；Ｐ源常采用磷酸氢钱 （ＨＨＰ４ （ ） ２ Ｎ ４２ ． Ｏ （Ｈ） Ｐ４ 将按 Ｎ ４Ｈ０） ２ 。 化学计量比 配好的 原料混 合均匀后， 在惰性气氛 （ Ａ． 如 ｒ凡） 保护下于５Ｄ８０Ｃ范围内高 ０－ ０ ０ 温锻烧即可得到Ｌ ｅ伍。 ｊ Ｐ 惰性气氛的引 Ｆ 入是为了 止Ｆ ＋ 化 物的产生， 防 ｅ杂质 合 ３ 其对Ｕ ｅＯ 的电 ＦＰ４ 化学性能 有不良 影响。 实际实验中 为排除分解气体 （ Ｎ ３ Ｃ ２ 如 Ｈ．　 等）以及使原料混合均匀，常先于低温 ０（ ０４ ℃） 烧再 ３ － ０ 预 研磨混匀。 ａａ 等人以Ｆ Ｃ ３０ ） （Ｈ卜 Ｐ４ ０ ０ Ｙｍｄ ａ ｅ Ｈ０ ０２ Ｎ ４Ｈ ０和 （ ，　Ｌ Ｃ ３ 原料合成了 Ｌ ｅＯ，并采用 Ｘ Ｄ Ｂ Ｔ比 ｉＯ 为 ２ ｉＰ４ Ｆ Ｒ ．　 Ｅ 表面积测量、Ｍ ｓ ａｅ ６ｂ ｒ ｓｕ 谱 度 析技术 究 和粒 分 研 烧结温度对产 物物理和电 性能的影响 发 化学 圈， 现烧结 温 度与电 化学性能关系密切。当温度过低 （５０　）时，产物中含有较多杂质， ｘ０ ０ Ｃ比容量低且不稳定：中等焙烧温度 （０ Ｑ ｓ ｓ０ Ｑ ）得到的产物室温下的放 ５０　 Ｔ ６０　 Ｃ　 Ｃ电容量可达理论值的９％ ５ ；而当温度大于６０　 ００ Ｃ时，产物的粒径较大，比表面 积较小， ＋ ｊ ｌ 的扩散路径增加。经扫描电镜 （Ｅ 观察发现，结晶颗粒大小随 Ｓ Ｍ） 温度升高而增大。 对不同原料和合成工艺条件， 最佳缎烧温度有一定的差别， 如Ｙｍ ｄ认 ５ ４ 为 佳合成温度， ａ ｈ ｈ指出 ａ ａ 为５０　 最 ａ Ｃ 而Ｔｋ ａ ｉ 最佳温度为６５　 ｈ ａｓ ７ ０＂ Ｃ　也有的研究者认为 ７０　 ００ Ｃ为最佳温度值。虽然最佳烧结温度不同，但这些研究浙江大学博士后研究报告钮离子电 池正极材料ｌ －，， ＰＰ ， ｉ ｖ０ 和Ｌ Ｃ０ 的制备和 性能研究均表明，Ｕ ｅ伍材料的电 ＦＰ 化学性能由 材料的结构决定， 料的微观结构 （ 而材 如 晶 粒径分布和形貌等） 型、 又与合成工艺 有很大关系。 因此， 有必要深入系统地 研究合成过程中材料微观结构地变化， 掌握合成工艺一微观结构一电化学性能间 的内 在联系。 高温固 　　　　 相法具有设备和工艺简单， 制备条件易于控制， 于实现工业 便 化生产 等优点。 如果原料充分混合均匀， 并且在烧结结束后的降温过程中严格控制冷却速度， 则能获得电化学性能良 好的粉体。 此法的缺点是：物相不均匀， 形貌不规则， 体颗粒粒度分布范围 晶 较宽， 烧时间 另 高 法 且锻 长。 外， 温 常以Ｆ ＋ ｅ化合物 ｅ 为原 其 料， 价格较Ｆ３ ｅ化合物高 制备过 要惰性 保 使成本 ｀ 且 程需 气氛 护， 增加， 因此，从产业化考虑，需对该制备工艺进行改进。（低 ２ 温液相合成法 ）为减小 Ｕ Ｐ ４ 　　　　 ｅＯ 粒度及增加产物的 Ｆ 纯度， 后来的 研究者发展了 液相合成方 法， 如共沉淀法、 水热法、 胶一 胶法、 液干 溶 凝 乳 燥合成 ［ ２ 等７ １ ６ ｘ共 法通常以Ｆ ＇口和Ｐ４ 可 性盐 原 于凡保 在 液 　　　　 沉淀 ｅ， ２ ０３ 溶 为 料， ＇ 的 护下 水溶中 控制一 定的Ｐ Ｈ值， 边搅拌 边沉淀出Ｌ ｅＯ， ｉ Ｐ ４ 过滤、 涤、 Ｆ 洗 干燥， 后将干 然 燥所得前驱体在高温下烧结或微波加热 １ ｈ ２　 左右，即得结晶 形的 Ｌ ｅＯ 粉体 ｉＰ ４ Ｆ厄－ ７７ ９ １水热法是指在高温高压下，在水或蒸汽流等流体中进行相关化学反应的总 　　　　称 Ｙ ｇ ［以 溶 二 铁 ｅ２ ２ Ｌ Ｈ ３ ４ 原 用 热 。 ａ 等７ 可 性 价 盐Ｆ ． ０ Ｊ 和Ｈ Ｏ为 料 水 法 ｎ ６ １ ａ ４ ，　 Ｈ Ｏ Ｐ（ ０Ｃ５ ） １ Ｑ， ｈ 合成了Ｌ ｅ０粉体， Ｒ 和氧化还原滴定 析结果说明 ２ ｉ Ｐ４ Ｆ ＸＤ 分 产物为 单相的Ｌ ｅＯ， ｉ Ｐ ４ 平均粒径约为３　。 Ｆ ［ 该合成研究中 ｉ ｍ 使用的 沉淀剂为Ｌ Ｈ ｉ ，为 Ｏ使沉淀反应完全，因而多消耗了 ２０ ０％的 ＵＯ ，增加了制备成本。由 Ｈ 于氧气在水热体系中的溶解度很小， 从而为１ ｅＯ 的 ｌ Ｐ ４ 直接合成提 一个惰性环境， Ｆ 供了 因 此水热合成过程不需要惰性气体保护。与高温固相法相比， 水热法可直接合成 Ｌ ｅ仇而无需惰性气体； ｉＰ Ｆ 产物晶 型均一， 粉体粒径小， 程简单， 过 但只限于少 量粉体的 制备， 工业化生产的难度较大． 对于高温固相合成的Ｌ ｅＯ， ｉ Ｐ ４ 无论有 Ｆ无添加碳 材料， 胞参数基本 致， 胞体积 ．１ ．２　３ 其晶 一 晶 在０９－２ ｎ 之间； ２ ０９ ｍ 而水 热 合成的Ｕ ｅＯ的 胞体 达到０９ ｎ３ 过Ｒ ｔｌ 析， 约 －％ Ｆ ４晶 积 Ｐ ．４ ｍ， ｉ ｅ分 其中 有７８ ２ ４　 经 ｅ ｄ ｖ 的Ｆ ＇ 据了Ｌ 的 ｅ占 ｅ ｉ 位置， 能 其 放电 差的 因 水 成的Ｌ ｅＯ ＋ 这可 是 充 性能 原 ； 热合 ！ Ｐ４ Ｆ 与 碳凝胶 混合并经过高温 后， 胞体 烧结 其晶 积缩小到０９ ｎ ３ Ｒ ｔｌ分析 ．３ ｍ ，　 ｖｄ ２ ６　 ｉ ｅ ｅ表明 其中占 ｉ 据Ｌ 位置的Ｆｅ 低到５ ， ＋ ｅ降 ＇ ％ 其放电电 压升高， 放电 充 性能也 有所改 善（ ８ ７３ ６１ ，浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料ｌ，Ｖ０ 和Ｌ Ｐ ４ 制备和性能研究 ｉ Ｋ ３． ＮＣ０ 的溶胶凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好 （ 　　　　 可达分子级水平） 、凝胶热处理 温度低、 粉体颗粒粒 径小而且分布均匀、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简 但千燥收 大、 化生 单， 缩 工业 产难度较大， 合成周期 较长。 ｏ 等９ Ｄｅ １采 ｆ ４ １ 用Ｆ（Ｏ） ＨＰ４ Ｈ０ ０ ｅ ３＂　 Ｏ及Ｃ ３０ “作为前驱体制得凝胶， Ｎ ３ ３ 然后在氮气氛下６０　 ００ Ｃ或７ ０烧结４ 即 得 ｉＰ４ 体． ｕ 人Ｗ 用ＦＮ ３－ ２． ０Ｃ ０　 ｈ 可 到Ｌ ｅ 粉 Ｈ 等 １采 ｅ Ｏ） Ｈ ＦＯ １ （ ３ ０ ９ＬＣ ３ ０＂ ２．　Ｏ及Ｈ Ｃ ２ ０ ｉＨ０ ）Ｈ０ ＨＰ４ Ｏ Ｈ０ Ｈ作前驱体混合 制得凝 在Ｎ 保 （ ０ ２ ３ ０ 物 胶， ２护下６ Ｐ 热处理 加入２ 的 ０Ｃ Ｃ 前 ％ 碳作还原剂， －０　 ８１ｈ 烧结后得到Ｌ ｅＯ 粉体。 ｉＰ４ Ｆ以上介绍的各种低温液相合成方法各具特点， 　　　　 它们都具有的共同优点是原料 混合均匀度可达分子级水平， 这对于 Ｕ ｅＯ 的元素掺杂改性而言， ＦＰ ４ 有固相法难 以比拟的 优势， 而它们的缺点是： 液相过程得到的前驱体仍需经后续的高温热处理， 制 使 备工艺复 且难免引 ｅ　 杂， 入Ｆ ＋ ３ 杂质．１ ．３　 ＦＰ ４ 能力的改善 ．２ Ｌ ｅＯ 导电 ４． ｊ Ｌ ｅＯ 的低电 　　　　 ｉＰ ４ Ｆ 导率特性是其作为铿离子电池电极材料的主要障碍之一。近年来， 研工作者针 科 对此问 题展开了 大量富有成效的研究工作。目 前，Ｌ ｅＯ ｉＰ ４ Ｆ 导电能力的改善主要有加入导电添加剂提高表面电导率以 及掺杂金属离子进入 Ｕ ｃＯ 晶 ＦＰ ４ 格以 其本体电导率两种方式。 提高常用的导电添加剂是碳材料， 　　　　 加入方式有物理复合、 化学原位包覆和纳米碳网 接 络连 三种． ｉ Ｐ４ 入碳导电 在Ｌ ｅＯ 中引 Ｆ 剂最初由Ｒｖ 等人７ ａ ｔ １提出， 采用 ｅ １ １ 他们在 ＩＦＰ ４ ．ｅＯ 前驱混合物中加入有机物，后经热处理得到导电剂碳包覆 （ ｗ％） ｉ １　 ｔ的Ｕ ｅ ４ 合 料 其 容 可 ５ｍ ｈ＂ １次 环 仅 ％ 容 Ｆ Ｏ复 材 ， 放电 量 达１ Ａ－ ．　 循 后 有１的 量 Ｐ ０　 ｇ ０ １损失． ｒｉ 等７ 合成Ｕ ｅ ４ 加入高比 积的 Ｐ ｓｉ ［在 ｏｎ ５ １ Ｆ Ｏ时 Ｐ 表面 碳黑 （ ｗ％ ．　 １ ｔ） ８ ０　 ０℃时以０ Ｃ倍率放电比容量接近理论值；在室温下以０ Ｃ循环２０ ． １　 ． ５　 ３ 次后比 容量仍 ５　 ＂ ．　ｎ等８ 用Ｃ３０ Ｌ ＦＣ ３ ０ 和Ｎ ４Ｚ ４ 有９ｍ ｈ＂ Ｈａ １采 Ｈ ０ｉ ｅ Ｈ０ ） Ｈ Ｐ 与由 Ａ ｇ ｕｇ ５ １ １ ０ ．　 ０ ２ （ ＨＯ间苯二酚甲醛形成的碳凝胶混合热处理得到的Ｌ ｅＯ／ （５　 ｉ Ｐ ４ １ ｗ％）复合材料， Ｆ Ｃ　 ｔ室 下 ０ Ｃ 率 次 放电 量 达１ ｍ ｈ １ 以０ Ｃ 环１ 次 温 以 ． 倍 首 充 容 可 ６ Ａ＂ ： ． 循 ０ 之内 ５　 ２　 ｇ　 ２　 ０ 的 环 率 ９％ 高 率（Ｃ 充 容 可 一 ０　 － ８ 次 环 循 效 达９９， 倍 （ ） 放电 量 达 １ ｍ ｈ ０ 循 ． ５　 ２ Ａ 扩， ０ 后的 量 减 为８ ．　ｎ等８ 用 液 燥 制 了Ｌ ｅ ４ （ ｗ％　 容 衰 仅 ％ Ｍｕ 【采 乳 干 法 备 ｊＰ ／ １ ｔ） ｙｇ ６ １ Ｆ Ｏ Ｃ　 ５　复合材 ， 料 其颗粒 寸 尺 仅为３０　左右， 温电 率可达一丫Ｓｎ１小 ０ｒ ｕ ｎ 室 导 １ ．ｉ　 颗粒、 ｃ ，高 导 其 有 异 高 率 放电 能 ５℃时以１ ０　ｇ　 密 充 电 使 具 优 的 倍 充 性 ，０ ０ ｍ－电 度 放 ０ Ａ １流 电 量 可 ０　 －． Ｆ Ｏ中 入 米网 导 体 最 容 仍 达９ ｍ ｈ＂ 在“ ｅ ４ 引 纳 络 电 系 先由Ｈｒ等 Ａｇ ＇ Ｐ ｅ ｌ ｅ人１提出 ｎ 用来分 少 素掺杂后Ｕ ｅ氏电 率的 析 量元 ＦＰ 导 变化； 将碳的 而 纳米网 络结构 入Ｌ ｅ ４ 是Ｃｕ 等 １， 采 液 反 制 由 定 碳 米网 引 ｉＰ 中 ｈ ｇ 人８ 其 用 相 应 得了 无 形 纳 ＦＯ ｎ ８ １络包覆和连接的 Ｕ ｅＯ 粉体，这种新型的 Ｌ ｅＯ／ （ ｗ％ ＦＰ ４ ｉ Ｐ ４ ６　 ）复合正极材料 Ｆ Ｃ　 ｔ浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料Ｌ ０ ， Ｖ － ３． 和ＵＦＰ ４ ｃＯ 的制备和性能研究表 优 的 化 性 即 现出 异 电 学 能， 使以《 ｍ － （ ． ） 流 放电 其 容 １ Ａ １　４　电 充 ， 放电 ０　ｇ　２ Ｃ －量 可 ０ｍｈ７ 仍 达１ Ａ－． ５　ｇ ＇从以上研究结果对比分析可以发现，碳以包覆或纳米网络形式存在于 　　　　Ｌ ｅＯ／ ｉ Ｐ４ Ｆ Ｃ中的该复合材料性能优于简单物理混合所得 Ｕ ｅＯ／．　ｍｎｏ ＦＰ ４ Ｄ ｉ 等 Ｃ ｏ ｋ人１详细 ９ 研究了 １ 碳分布 对铿离 池正 子电 极性能的 影响， 现 发 碳的均匀分布 有助于提高电极反应动力学性能， 这是因为均匀分布的碳使得活性颗粒充分接触。 充放电时，良 好的电 接触使 Ｌ 和电子在同一位置同时获得， ｉ ＋ 降低了极化过程。在 Ｕ ｅＯ／ ＦＰ ４ Ｃ正极材料中， 碳以 包覆或网 络形式存在有利于其电 化学性能的 提高。 米常 ９ 　　　　 焕１提出了 ０ １ 一种原位合成碳包覆 Ｌ ｅＯ 粉体的 方法。 ｊ Ｐ４ Ｆ 新 其特点是， 以廉价的Ｆ ＋ 物 铁 以 烯为 剂 碳 碳 覆 ｊ Ｐ４ 体 ｅ化合 为 源， 聚丙 还原 和 源， 包 和Ｌ ｅ 晶 生 ３ ＦＯ长同时进行， 一步固相反应原位合成单相橄榄石结构的碳包 Ｕ ｅＯ 复合材 覆 ＦＰ ４ 料。 该方法所采用的原材料价廉易得、 制备过程无需预烧和 碳包覆后处理、 工艺 简单， 特别适合大规模工业 产。 发 聚丙 温 解产物（ 和 在 化生 研究 现， 烯高 分 碳 氢）合 起了 键 用：１ 氢同 作 还 剂 Ｆ ＇原 Ｆ＇ 确 成中 关 作 （碳和 时 为 原 将 ｅ还 为 ｅ， 保了 ） ＇ ｅＬ ｅＯ产物的 ｉＰ４ Ｆ 纯度：２ （碳包覆在Ｉ ｅ ４ ） ｌ Ｐ 颗粒周围， 导电 ＦＯ 作为 剂提高了 其总体 电 导率：３ （包覆的 ） 碳膜作为晶 体生长 制剂阻 抑 碍了Ｌ ｅＯ颗 ｉ Ｐ ４ 粒的聚集 大． Ｆ 长 经“ 原位合成法， 得到的碳包覆 Ｕ ｅＯ 复合正极的电化学性能 ＦＰ ４ 得到了改善。０ ０ ７０　 Ｃ合成产 物以０ Ｃ ． 倍率在３ ℃ 的首次 容 达１ ｍ ｈ ， １　 ０ 放电 量 ６ Ａ／ 接近其理 容 ４　 ｇ 论比 量 １ ｍ ｈ ．　 Ｃ和 ０ Ｃ的首次 容量分别 １ ５　 ｈ 和 １ ． ７ Ａ／ ０ ０　 ｇ ． ３　 ． ５　 放电 为 ５ ｍ ／ ５５ ４ Ａｇ ０ ｍ ｈ ．　次循环 Ａ／ １ ｇ ５ ０ 后仍分别 在 １ ｍ ｈ 和１ ． Ａ／ 容量保持 分别 保持 ４ Ａ／ ３ ７　ｈ ， ５　 ｇ ５ ｍ ｇ 率为９９ 和９． ， 现出良 循环 能。 温 ５ 放电 ３％ ６％ 表 ． ８ 好的 性 高 价 哟充 测试发 该复 现，合正极在 ０ ５　１ Ｃ范围内５ Ｑ ．Ｃ ． ０ － ５　 ５　 Ｃ的放电容量均大于３ ４ ０　 Ｃ的放电容量． Ｃ和 １１Ｃ 可 ． 的 逆放电 ５　 容量分别从３０ 的１１　 怡和１ ｍ ｈ 增加到５ ０ 时的 ０　 ２ｍ ｂ Ｃ Ａ ０ Ａ／ ５　 ｇ ５　 Ｃ １ ｍ ｈ 和１ ｍ ｈ 。电 ３ Ａ／ ２ Ａ／ 化学阻 ６　 ｇ ３　 ｇ 抗谱对比 说明Ｌ ｅＯ／ 极在５ ０ 的总 ！ Ｐ４ Ｆ Ｃ电 ５　 Ｃ阻抗明显小于 ３ Ｑ ０　 Ｃ的总阻抗。利用碳导电 　　　　 剂分散或包覆的方法制备的Ｌ ｅＯ／ ｉ Ｐ４ Ｆ 导电剂复 合材料， 只能改善 Ｌ ｅＯ 活性颗粒之间的导电 而对 Ｌ ｅＯ 颗粒内 导电 ｉ Ｐ４ Ｆ 性， ！ Ｐ４ Ｆ 部的 性提高 甚小。当 ＵＦＰ ４ ｅＯ 颗粒的尺寸不足够小 （２０　 ） 要得到大电 ＜０ ｎ 时， ｍ 流、高容量的 充放电 性能 较困 仍比 难。因 此，如何提高Ｕ ｅＯ 材料的本征电 率仍是问 ＦＰ ４ 导 题的关键。２２ ０ 年。ｉｇ 人９ 取 成 离 缺陷 ｉＰ４成 研 ０ ａ 等 ［采 合 阳 子 的Ｌ ｃ ， 功 究出Ｕ ｅ ４ ｎ １ ［ ＦＯ Ｆ Ｏ掺 Ｐ 杂 术， 过 杂 量 金 离 （ 广， 、 ｉ，　，　 Ｗ． 大 技 通 掺 少 的 属 子 Ｍ 扩＋ Ｔ｀Ｚ｀Ｎ　 ６ 幅 ４ ｒ Ｖ ４＇ ， ） 度提高 导 对于特定 其电 率， 元素掺 Ｌ． ．Ｐ４　 Ｔ Ｚ，　 Ｍ ， 杂 １ＭＦ ０ （ ＝ｉ ｒ Ｎ，　 １ ｅ Ｍ ，　 ｂ ｇ ｘｘ０ １０ ４， 导率从一０ｏ　 １ －． －． ） 电 ０ ０ １１ ， 提高到了３１３ ｘ０ Ｓｉ１ 超过了 ＂Ｓ ｍ　 ｃ ｘ０－ １Ｚ　 ＂ －４ ＂ ＂ ． － ｃ ｎ 传统浙江大学博士后研究报告理离子电池正极材料ｔ－Ｖ０ 和ｌ ｅ ‘ ｉ ，， ７　 的制备和性能研究 ＦＰ正 料Ｌ ０２　 ＂ ＂ｉ　１ ｎ （１ ， １ 的电 率。 原 极材 Ｉ ０ （ ０ Ｓｎ１ ９ ２ －了ＳＭ　 导 第一 理 ０ － ３　 ） Ｍ 伍 － Ｃ ） １ ｃ ，　计算的结果表明， ｉ Ｐ 是一种半导体，导带和价带之间的能级宽度约为 ０ Ｌ ｅ伍 Ｆ ． ３ ｅ。 Ｖ 据此作 者提出 一种 了 两相模型： 池的 在电 充放电 程中， ，／ ２ 例会 过 Ｆ３Ｆ ＋ ．， 的比 发生变化，从而导致 Ｌ ｅＯ 晶体在 Ｐ型和和 Ｎ型之间发生变化。在充电过程 ｉＰ ４ Ｆ 中， ３ １缺陷的 在 ｅ的 增加，即 Ｌ ｅＯ 中的Ｐ 成分增加： ＋ 存 使Ｆ ＋ 含量 ３ ｉＰ４ Ｆ 型 而放电 时恰好相反，Ｎ型成分增加。具体变化可用如下两式表示：充 时 Ｌ＿ ｍ （ ２ －ｅＮ０１ 　　　　　　　　　　　　　　 电 ： ｉ＿ 少Ｆ ＋ ｘ ：　 ４ ｌｘ ｅ＿ ｐ Ｐ 放 时 犷Ｆ ３ｅ１）０］ 　　　　　　　　　　　　　　 电 ：Ｍ （ ＇ Ｆ＇ｓ［ ４ ｅ ＇ ＇ｘＰ －其中ｘ 　　　　 代表掺杂Ｍ的量， ＋ 为Ｌ 的缺陷量。 而ａｘ ｉ 单个Ｆｅ ｅ　 ｅ和Ｆ３ ＋ ＊ 的导电 性都比 较差， 后 成的Ｆ３Ｆ ＋ 掺杂 形 ｅ／ ２ ＋ｅ混合价态， 有效 可以 增强Ｕ ｅ ４ 导电 ＦＰ 的 性。 Ｏ经过上述方法掺杂后的Ｌ ｅＯ 具有优良的充放电 ｊ Ｐ４ Ｆ 性能。 在低倍率充放电时放电容量 接近理 论值； 倍 放电 高 率充 时的比 容量分别可达 １ ｍ ｈ ０ Ｃ ，　 ２ Ａ／ ． ） ９ ５　 启（ １　 ５ ｍ ｈ （３ ＆ｍ Ｗ （ ０ 及７ ｍ ｈ （ Ｃ ， Ａ／ ２ ０，　 Ａ ｇ　 ０ ｇ　 ． ５　 １ ０　 ／ ２ ） 循环性能良 只 Ａ ｇ　 ０　 好，有微小的 极化发生， ０ 比Ｊ ２ 具有更高的 放电 速率。 这一结果的发表是铿电 池材料的一项重大突破， 具有重大的理论意义和实用价值。 相对掺碳而言，由于碳的加入降低了材料的振实密度，不利于电池体积比容量的提高：而 １ 左右的金 ％属粒子掺杂几乎不影 响Ｕ ｅ伪 的 ＦＰ 真实密度。 此可知， 由 金属粒子的掺入种类和 掺入方式， 以及混合粒子掺杂的协同作用将成为各国竞相研究的热点， 但掺杂机理尚需进一步阐明。１ 课题依据和研究内 ． ５ 容目 锉离子电 　　　　 前， 池在各种便携式电器上正得到越来越广泛的使用， 高寿命和 轻便环保的 特点使其成为传统移动电源的最佳替代品。 然而， 成本和安全性仍然 是目 前需要着力解决的问题，这都和正极材料的特性有着密切的关系。Ｌ ＋ ３８ 　　　　 １ Ｖ０ 具有高的 １ ｘ 容量和可逆性好等优点，是具有潜在应用前景的锉离子 电 池正 材料。高 相法合成的 Ｌ＋ ３８ 极 温固 ｉ ｘ ０ 容量较低， ｌＶ 无法体现其高容量的 优 点。低温液相法合成的 Ｕ１Ｖ０ 具有良 ＋ ３８ ． 好的电 化学性能，但不同的 研究者得到 的结果差异较大， 可能因为该材料对工艺条件有着较大的 敏感性。 另外， 原材料 的选择、 反应物的原 及其反应环境对合成产物的性能有一定影响， 子比 这些都需要进行系统的试验研究。Ｕ ｅＯ 是近期 　　　　 ＦＰ ４ 研究较多的正极材料。由 Ｌ ｅＯ 原料来源广泛，价格低 于 ｉ Ｐ４ Ｆ 廉， 无环境污染， 材料的热稳定性好， 所制备电 池的安全性能突出， 使得其在各 种可移动电源领域， 特别是电动车所需的大型动力电 源领域有着极大的市场前浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料ｕ－ＶＯ和＇ ＩＡ Ｆ ４ ０的制备和性能研究景。 存在两个主要问题， 一是电导率太低， 本身难以 胜任电 极材料的要求； 二是 比重较小， 给电极的制备带来困难。目 前者已 前， 经通过碳包覆等方法解决， 后 者尚 需在产业化实践中 进一步探索。 因此， 在制备技术和市 场需求方面， ｉ Ｐ ４ Ｌ ｅＯ Ｆ 已经具备了 产业化的初步条件。本期研究选择 Ｌ ＋ ３８ Ｌ ｅＯ 两种材料展开工作。其中，着重对 　　　　 ｉ Ｖ０ 和 ｉ Ｐ ４ ｌ ． Ｆ ＬｌＶ０ 的低温液相法制备技术及其电化学性能进行较为 ｉ．３８ ＋ 系统的探索：（ 以Ｎ ４Ｏ 和 Ｌ Ｈ０ ０ Ｈ０为 １ ） ＨＶ ３ ｉ ３０ ２ ２ 起始试剂， Ｃ 探索柠 酸 胶凝 檬 盐溶 胶法合成 Ｌ ＋ ３８ 　　　　 ｉ Ｖ０ 的制备技术； １ ｓ（系 ２ 统探索 ） 起始反 物相关 应 个元素的 对合成产 构 度的 配比 物结 和纯 影响，以 及 溶胶ｐ 值对制备 和产物电 　　　　 Ｈ 过程 化学性能的 影响：（ 以Ｎ ４Ｏ和Ｌ Ｈ０ ０ Ｈ０为 试剂， 水溶 法 ３ ） ＨＶ ３ ｉ ３０ ２ ２ 起始 Ｃ 探索 液 合成１＋ ３８ ｉ． ０ 的 １ Ｖ制备技术，考察合成工艺对产物组织结构以 　　　　 及电化学性能的影响。另外， 　　　　 验室拥有的Ｌ ｅＯ／ 在实 ｉＰ４ Ｆ Ｃ复合正极材料制备技 基础上， 术的 进行产业化前期的实验室小试研究工作：（ 降 １ 低原材料纯 级为 ） 度等 工业级， 相关设 选择以 应 化要求 标准； 备的 适 产业 为（ 放大单体焙烧试样的 ２ ） 重量和体积，以 温场和气氛 匀 考察 均 性及传热因 素对合 成产 　　　　 物均匀性的 影响． 验室条件下， 在实 单体试 烧前 ０ ｇ 堆 积 样焙 重１ ， 积体 ０　为 《ｍ ｘＯ ｍ ８ｍ 　　　　 ４ｍ ｘＯ ｍｅ ｍ （） ３ 对小试合成的试样进行电化学性能测试。浙江大学博士后研究报告傻离子电 池正极材料Ｌ－Ｖ伪和Ｉ Ｐ‘ 制备和性能研究 Ｉ ３ ＲＣ 的第二章 试验方法 　　　　　　　　　　　　２ 材料合成 ． １２ ．合成用原材料 ．１ １ 表 ２ 合成Ｌ Ｖ０ 用主要原材料 ． １ ｉ ３８原料名称偏钒酸按（ＨＶ ３ ４４Ｏ）水合醋酸ｉ（ｉ ３０ － ２） Ｌ Ｈ０ ０２ ０ Ｃ Ｈ规格 化学纯厂家或产地（．） Ｃ１ ＇ 分析纯 （ ． 凡Ｒ） 分析纯中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司氨水（Ｈ Ｈ０ Ｎ Ｙ ２）柠檬酸（ １ ７ ２） Ｃ　０－ ０ Ｊ９ Ｈ（ ． 衣Ｒ） 分析纯 （ ． 衣Ｒ）化学纯上海化学试剂采购供应五联化工厂 　　　　　　　　　　　　１ 基一毗咯烷酮 ＣＨＮ ） 一 ２ 甲 － （５ｇＯ 乙 Ｃ ３Ｈ０ 醇（ＨＣ ２玛乙炔黑 　　　　上海化学试剂采购供应五联化工厂 　　　　　　　　　　　　（．） ＣＥ 分析纯 （．． ＡＲ）工业级杭州大方化学试剂厂市售表 ２ 合成ＬＦＰ ４ ． ２ ｉ Ｏ 用主要原材料 ｅ原料名称磷酸 二氢钱（ＨＨＰ ａ Ｎ ４２Ｏ） 水合 氧化ｉ Ｕ Ｈ ２） 氢 ｌ ｆ Ｏ －０ （ Ｈ 三 化二铁 ＦＯ） 　　 氧 （２３ ｅ 聚丙烯（Ｐ ３０ 　　 ｉ ，　 ） Ｐ Ｔ０ １ 基一毗咯烷酮 ＣＨＮ ） 一 ２ 甲 － （ ｇＯ ５乙 Ｃ ３Ｈ０ ） 醇（ＨＣ ２Ｈ乙炔黑规格 工业级 电池级厂家或产地分析纯工业级上海永通化工有限公司 　　 上海中铿实业有限公司 　　 中国医药上海化学试剂公司上海石化公司产品 　　　　化学纯 （．） ＣＰ　分析纯上海化学试剂采购供应五联化工厂 　　　　　　　　　　　　（．． ＡＲ）工业级杭州大方化学试剂厂市售浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料ＬｉＶ０ 和Ｕ ｅ０ 的制备和性能研究 ＋ ３． ＦＰ ， －２ ．ＬｔＶ０ 的 ．２　ｓ３８ 低ａ液相合成方法 １ ｉ ＋一、溶胶凝胶法制备 Ｌ１Ｖ０ １ｓ３８ ＋以 合醋 　　　　铿（Ｃ ３ ０ Ｈ０和 钒酸５ Ｉ ３ 原 水 酸 Ｕ Ｈ０ ２ ２） 偏 ｉＮＩ ） 料试剂， 柠檬 ０ ｋ Ｎ０ 为 （ 以 酸 ＣＨ０－０为 （ Ｓ７ ２） 络合剂， 胶凝胶法 ６ Ｈ 用溶 制备Ｌ＋ ３８所 料试剂皆 分析 ｈ Ｖ０。 用原 ． 为纯。配料时的 　　　　 起始Ｕ Ｎ摩尔比 分别取 １ ． １ ． １ ． １． １ ．和１ ． ：０ ：１ ：２ ：３ ：４ ：５ ２ ，　 ，　 ，　 ，　 ２ ２ ２ ２ ２． 以 确定不同 ＶＵ 摩尔比 ／ 对合成产物纯度及性能的影响。柠檬酸的添加量为起始 试剂中金属离子摩尔总量的１ 倍。 ． ５ 将一定量的Ｎ ４Ｏ 加入容有８ ０ 去离子水的 　　　　 ＨＶ ３ ０　 Ｃ 烧杯中， 在磁力搅拌器上进 行恒温搅拌， 直至得到清澈的溶液。 一定ＶＬ摩尔比 将以 ／ｉ 计量的Ｌ ＨＣ ０２ ２ ｉ ３０ ． ０ Ｃ Ｈ 溶入少量去离子水中，再缓缓注入上述Ｎ ４Ｏ 溶液中， ＨＶ ３ 搅拌５　 。 应量的 ｍｎ 相 ｉ柠檬酸溶入少量去离子水中形成溶液， 将得到的柠檬酸溶液缓慢注入上述混合液中， 施以 同时 磁力搅拌。 混合液的颜色随着柠檬酸的加入变为 鲜艳的桔红色， 在 搅拌 程中 过 逐渐变为墨绿色， 成为 最终 蓝色透明的 溶胶． 入 （Ｈ Ｈ０调 加 氨水 Ｎ Ｖ ２） 节其ｐ 值。 Ｈ 将烧杯口 用聚氯乙 膜密 在 搅拌器 烯薄 封， 磁力 上于６ ０ 搅 流 ０　 拌回 Ｃ ３　然后静置 １ ｈ ｈ ． ０ ，以使溶胶充分均匀化。 静置后的溶胶在８ ℃ 水浴加热， ０ 缓 慢燕 发水分， 直至形成深蓝色的凝胶。 将得到的凝胶置于烘箱内， １ 于 １ 干 ０℃ 燥 １ｈ ２ ，得到前驱体。前驱体分别在３０　 ４０　 ５０　 ５ ０，　 ０ Ｃ ５ Ｃ和 ５ ０ Ｃ空气气氛中焙烧 ２ ｈ 得到最终产物 ＬｌＶ００ ４　 ， ｌ ３８ ＋ ．二、 水溶液法制备ｌ ＋ ３８ ｌ．０ １Ｖ以 　　　　 Ｌ Ｈ０ ０ Ｈ０和偏钒酸按 Ｎ ４Ｏ 为 水合醋酸铿（Ｃ ３０ ２ ２） ｉ （ＨＶ ３ 原料试剂， ） 用水溶液法制备Ｌ１Ｖ０。所用原料试剂皆 ｉ ３８ ＋ ｓ 为分析纯。 将一定量的Ｎ ４Ｏ 加入容有 ８ ０ 　　　　 ＨＶ ３ ０　 Ｃ去离子水的烧杯中， 在磁力搅拌器上进 行恒 温搅拌， 直至得到清澈的溶液。 一定ＶＬ摩尔比计量的Ｌ Ｈ０ ０ Ｈ０ 将以 ／ｉ ｉ ３０ ２ ２ Ｃ溶入少量去离子水中， 再缓缓注入上述Ｎ ４仇溶液中， 搅拌。 后继续搅 ＨＶ 同时 随 拌５　 ，得到均匀的混合液。 ｍｎ ｉ 将所得混合液置于８ ０ ０　 Ｃ水浴加热，缓慢蒸发水 分， 直至形成前驱体。 前驱体分别在３０ ４０ ４０ ５０ ５ Ｑ 于空 ５，　 ，　 ，　 和５０　 气气氛 ０ ５ ０ Ｃ 中焙烧 ２ ｈ ４　 ，得到最终产物 ＬｕＶ０ｏ ｉ＝３８三、 Ｒ Ｃ 掺杂的制备主要试剂为醋酸铿 （ｉ ３０ ２ ２ ） 　　　　 Ｌ ＨＣ ０ Ｈ０　 Ｃ 、偏钒酸按 （ ＨＶ ３　 Ｎ ４Ｏ ） 、醋酸钵（ｅ Ｈ０ ０ ） 柠檬酸 （６ａｒ２） 氨水 （Ｈ－０ ，皆为 析纯。 Ｃ（ ３０ ）、 Ｃ ｝ ＣＨ０ Ｈ０ 和 Ｎ ３ ２） Ｈ 分 将Ｌ Ｈ０ ０ Ｈ０ Ｃ（Ｈ ０ ０３ ＨＶ ３ ｉ ｅＶ＝．的 ｉ ３０ ２ ２．　 ３０ ） Ｃ ｅ Ｃ 和Ｎ ４Ｏ按Ｌ（ 十 ） ４ 摩尔比 ： Ｃ ２ 分别称重浙江大学博士后研究报告铿离子电池正极材料ＩｌＶ０ 和Ｉ Ｐ ， ｌ ３１ ＨｅＯ 的制备和性能研究 －（ 其中Ｃ找 ｅＶ＝． ，　 和１％ 摩尔比） 在磁力搅拌下缓 入去离子 ＣＣ＋ ） １ ０ ％ ． ， Ｏ％ ． ５ ０ ， 慢加 水中形成均匀溶液， 其中Ｎ ４Ｏ 加入７ ２ 水中 ＨＶ ３ ０　 溶解。 Ｃ 将两种溶液混合， 在搅拌的同时缓慢滴入柠檬酸水溶液， 柠檬酸的加入量为反应物中铿钒总量的１ 倍 ． ２（ 摩尔比 ． ） 随后将 例 的。（Ｈ０ ０ 加入溶胶中， 搅拌５ 钟。 按比 称量 Ｃ ３０ 卜 继续 分 滴加Ｎ ３ ２ 节 胶的ｐ Ｈ－ ０调 溶 Ｈ Ｈ值至７ 最终形成浅 ， 蓝色的 溶 静置１ 小 透明 胶． ０时，使其充分均匀化。 将静置后的溶胶在８ ２ ０　 Ｃ水浴中进行蒸发， 直至形成蓝色 的凝胶。在烘箱中于 １０　 １０ Ｃ对凝胶干燥 ５小时，转入电阻炉在空气气氛中热处理即得到ｌ ＋ ３ 热处理制度为５０　２ ｈ ｌ ． 场。 ｌＶ ０ ２ｘ４　 Ｃ ，随炉冷却。 ２ ３　 ｅＯ／ 合正极材料的高 相合成 ． Ｕ Ｐ４ １ Ｆ Ｃ复 温固以Ｕ ＨＨ ，　 ＨＰ ，　 ３ 料， 球磨混合均 然后再混 　　　　０ Ｎ ４Ｚ ４ Ｆ ０ 为原 经 Ｏ－ ２ Ｈ Ｏ ｅ ２ 匀， 入聚 丙 粒 （ 烯 粒的 量以 稀颗 聚丙 颗 混入 每摩尔Ｉ ｅＯ 产物中 ｊ Ｐ４ Ｆ 加入５ｇ 烯计） ０ 聚丙 。该试验工作的目的是模拟产业化小试条件，所以除了原材料的规格相应降低之 外， 焙烧设备为一般井式炉。 混合均匀的起始试剂装入长方形不锈钢柑瑞中， 微 震装实。 起始试剂混合料堆积体积为４ｍ ｘ０ ｍ ８ｍ 将增祸放入自 ０ ｍ ４ｍ ｘ０ ｍ。 制的不 锈钢密 封罐， 密封之 后置于井式炉内 进行通Ｎ 气焙烧。 ０　 ｉ的 ２ 以１０／ ｎ 速度升温 Ｃ ｍ 至 ６０　 ５４ 保温 ８ ， Ｃ ｈ 随炉冷却至室 温后研磨得碳包覆Ｌ ｅＯ／ 试样。 ｉＰ４ Ｆ Ｃ２ 材料表征 ． ２２ ．材 ．１ 料物相分析 ２采用日 　　　　 立 司的Ｒ ａ －／Ａ － ５Ｐ 型Ｘ射线粉末衍 对所 本日 公 ｉｋ ＤＭ Ｘ２ ０Ｃ ｇｕ ５ 射仪 得粉 末试样进行物相分析。使用 Ｃ－， ｕ 辐射源， Ｋ 波长为１ ４６　 Ｎ 滤波片， ．０ Ａ ｉ ５ ．　 管流２ｍ ， ０　 管压 ４ Ｋ ，扫描速度４ 分，步长０ ２ Ａ ０　 Ｖ 勿 ．２ ０．２ ．粉末表面形貌分 ．２ ２ 析采 荷兰Ｐｉｓ Ｅ 公司的Ｓ ＩＮ型场发 　　　　ｈｉ－ Ｉ 用 ｌＦ ｐ ＩＯ Ｒ 射扫描电 （ＥＥ 观察 镜 ＦＳＭ） 所得粉末试样的表面形 貌。加速电压为２ Ｋ ． ５　 Ｖ ２ ３热重和差热分析（ＧＤ Ａ ． ２ Ｔ －Ｔ ）Ｔ －Ｔ 　　　　 采 ＧＤＡ分析 用美国Ｔ 公司的ＳＴ　０ 型热分析仪。 Ｅ Ｄ Ｑ ０ ６ ①以１ ０ ｍｎ ０　 ｉＩ ０ 甲的加热速率对Ｓｌ ｅ ｏＧｌ － 法制备的凝胶试样进行从室温到６０　 ０ ０ 温度范围内的热重 Ｃ分析， 确定Ｉ＊ ３８ Ｉ． ０生成的 度范围． Ｉ Ｖ 温 ②以１ ０ ０　 － Ｃ， 加热速率 球磨混 的 对 合均匀的 起始试剂混 物 （ Ｏ Ｈ０ Ｎ ４２ ４ ｅ ３ Ｐ　 合 Ｕ Ｈ ２十 ＨＨＰ ＋ ２ ＋ ） ． ０ Ｆ Ｏ Ｐ 进行从室 温到７０　 ００ Ｃ 温度范围内的热重分 析，确定 Ｉ ｅＯ 生成的温度范围。作为对比， Ｎ 氛中 ｊ Ｐ４ Ｆ 在 ｚ采用同样的测试条件下对聚丙烯 （Ｐ Ｐ ）进行热重分析，从而确定其热分解温度。浙江大学博士后研究报告理离子电 池正极材料ｌ ｓｓ． ｉ Ｐ ， ｉ Ｖ０ 和Ｌ ｅＯ 的制备和性能研究 Ｆ２ 合成材料的电化学性能测试 ． ３２ ． 极制备和模拟电池的装配 ３１电以 １ 基一 毗咯烷酮为溶剂，将所制备的活性试样、导电剂乙 　　　　２ 一 甲 － 炔黑及粘结 剂聚偏氟乙烯 （Ｖ Ｆ Ｐ Ｄ ）按一定的质量配比混合均匀，涂膏于直径为 １ｍ １　 ｍ的铝 箔上制成正极片，并在 １ ０ １ Ｃ下真空干燥 １ ｈ ０ ２　 ． 电化学测试采用采用铿负极模型电池 （ Ｒ ０５ 　　　　 Ｃ ２２ 型纽扣电 池）进行。以金属 铿箔 （ 纯度 》９ ％ ９． ，上海化学试剂公司）作为对电极，以１　 ｉ ６ ９ Ｍ　Ｐ 的碳酸乙 ＬＦ 烯酪 （Ｃ 碳 酸二甲醋 （ ＭＣ 体积比为 １ ） Ｅ） Ｄ ）（ ： 溶液 （ １ 张家港翔达电池材料有限责 司） 任公 作为电 解液， 池隔 微孔聚丙 电 膜为 烯膜 （ｅａ－ ０） 电 装 Ｃｌｒ２ ０。 池的 ｇｄ ３配在充氢气的手套箱中进行。２ ．电 ３２ 化学性能测试 采用Ｐ Ｂ ３－ Ｄ多通道电池程控测试仪 （ 　　　　 １８ ２ Ｃ Ｔ　 ３ 武汉力兴 试设备有限