7123 条评论分享收藏感谢收起赞同 91 条评论分享收藏感谢收起Date: June 8, 2015
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使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
文/Sobereva @
First release: 2014-Jul-28&&& Last update: 2018-Feb-16
计算基元反应的反应速率常数k是一个很重要的和实际应用密切相关的问题。常见的计算方法包括硬球碰撞模型、轨迹计算、过渡态理论以及RRKM理论。硬球碰撞模型虽然有重要的历史意义和理论意义，但精度太差，还需要额外的参数，没什么实际价值，但天朝的物理化学课程中通常都喜欢细讲这部分。轨迹计算就是通过从头算动力学（如BOMD、CPMD，甚至高大上的量子动力学）计算大量的轨迹，让分子或原子以不同动能、角度相互碰撞，看是否发生反应，将结果根据玻尔兹曼分布平均起来就能得到反应速率常数。这种方式最精确、最普适，但极为耗时、不易实现，日常问题研究中比较少用。RRKM算得挺准，但最大限制是只能用于单分子反应，诸如分子异构化等。过渡态理论(TST)是应用得最为广泛的计算反应速率常数的方法，它假定反应物由于与环境的能量快速交换而处于热力学平衡状态，其中分布于过渡态（连接反应物和产物的IRC上能量最大点）的反应物就会转化成产物。TST最初1935年Eyring等人提出后又有了发展，特别是变分过渡态理论(VTST)，其中包括CVT(Canonical variational theory)、ICVT（Improved canonical variational theory)、μVT(Microcanonical variational theory)。CVT使用最广，需要的势能面信息最少，同时相对来说也是VTST里面精度最低的，但好于原始的TST（特别是电子能量对能垒贡献很小甚至为0的情况，TST就很不合适了）。隧道效应对反应速率常数往往有不小影响，会增大k值，通常会计算出透射系数χ（有多种方式计算，准确度和计算难度直接相关），把它乘到过渡态理论得到的k上就得到了隧道效应校正后的结果（透射系数作为一个k的校正因子，也能够引入由于产物会重新返回产物导致k的降低的效应，但点这很难考虑，本文不涉及）。总的来说，过渡态理论有很好的实用性，通常可以得到不错的结果，但也有不太适用的情况，诸如高温（会偏离IRC较大，产物返回反应物几率高）、低压（反应物间的碰撞频率小而难以达到热力学平衡态）、动态效应强（如反应中间体存在很短暂，来不及达到热力学平衡态）等情况。
2 KiSThelP程序的功能和特点
大家提到计算反应速率常数的程序时，往往会先想到Truhlar他们的Polyrate。此程序历史悠久，在过渡态理论计算方面是功能最强大的，VTST类方法全支持，可以考虑多维隧道效应校正。但是这个程序使用较为复杂，量化初学者难以入手。2014年出现了一个叫KiSThelP的程序，目的也是基于过渡态理论计算反应速率常数，此程序完全开源免费，Java编写，可以在此下载，介绍它的原文为J.Comp.Chem.,35,82(2014)。KiSThelP的功能不及polyrate强大，只能做TST和CVT方式的VTST，隧道效应校正只能考虑一维的，但是有个最大的好处就是有简单易用的图形界面，能在Windows下用，而且支持Gaussian的输出文件。如果你只是想简单算一下反应速率常数，解决一些眼前的实际问题或者让文章内容更充实，又不想在反应速率常数的计算上涉水太深，那么KiSThelP就够用了，没必要花太多精力去钻polyrate。
KiSThelP有以下功能
(1)计算热力学属性。
(2)计算反应平衡常数。
(3)通过TST或VTST（此程序里VTST特指CVT）计算单分子或双分子反应的反应速率常数。可以以Wigner或Eckart方式考虑隧道效应校正。
(4)通过RRKM方法计算单分子反应速率常数。此时不支持隧道效应校正。
以上数据和一些相关的量都会在图形界面里清晰地显示出来，而且可以很方便地绘制这些数据随温度和压力的变化图。而且可以随时在图形界面上调节诸如谐振频率校正因子、体系质量、振动频率等参数查看结果的变化，十分便利。如果不熟悉谐振频率校正因子的话，建议看看《谈谈谐振频率校正因子》（）。
KiSThelP的输入文件是.kinp私有格式，用文本编辑器打开就会看到里面记录了振动频率、对称数、体系质量、转动惯量、势能、是否为线型结构、电子态简并度这些描述体系特征的信息，格式不复杂，可以自己随意编辑。KiSThelP也支持读入Gaussian03/09（或NWChem、GAMESS）的freq任务的输出文件。
KiSThelP是Java写的，因此在Windows、Linux、Mac OSX上都可以用。对于Windows用户，需要先手动安装Java运行环境（Java Runtime Environment, JRE），网上一搜就能找到下载地址。装完之后双击kisthelp2014.jar即可启动。
下面将要介绍此程序的基本使用。由于计算反应平衡常数就是个ΔG=-RTlnK的关系式，自行手算就行了，所以不介绍怎么用此程序算平衡常数。RRKM涉及的门道较多，本文也不谈了。下面只介绍怎么算热力学属性和通过TST/VTST算速率常数。
本文用的是Gaussian 09W B.01和2014-May版KiSThelP。如果大家对热力学量、TST、CVT、隧道效应校正不熟悉，建议先看看KiSThelP原文中的一些初步介绍。下面的例子涉及到的文件，以及程序的原文都可以在这里下载：。
3 用KiSThelP计算热力学数据
这一节介绍用KiSThelP计算热力学数据。这里先用Gaussian在B3LYP/6-31G*下对CH3NH2做个freq任务，得到CH3NH2.out文件。
启动KiSThelP后，先在左上角选Session-New（无论用此程序做什么任务，都是先选这个）。之后选Calculation-Atom,Molecule。接下来可以选一个.kinp文件或者Gaussian的freq任务输出文件。这里就选刚得到的CH3NH2.out。程序会自动把此文件中的能量、频率等信息提取并转换成相同目录下的ch3nh2.kinp文件，并利用这些信息计算出热力学数据，如下所示。
可见平动、振动、转动和电子的配分函数Q，以及它们对体系的各种热力学数据的贡献都输出出来了，每种数据的总值分别以kJ/mol、Hartree、kcal/mol来显示。右上角带个圆圈的量代表纯气体标准态（1bar）下的值。在界面中可以修改各个参数，比如上方的Vib.Scaling Factor（谐振频率校正因子），改完之后按回车，表里的数据马上就更新了。点Ni/N=f(E)标签页可以看到体系处于不同能量范围的态的布居数曲线图。
凡是这种图，使用图的左上角的按钮都可以对图进行缩放、调节坐标范围、导出图像、导出数据。
如果点击界面上方的T min左边的那个圆点，就可以对各种热力学属性随温度的变化来作图。界面右侧选择热力学属性，T min和T max设定温度范围。例如下面是焓对温度作图
类似地，也可以令热力学属性对压力的变化作图。也就是选择界面下方P Min左边的圆点。
还可以令热力学属性同时对温度和压力的变化作图，也就是既选中T min左边的圆点也选择P Min左边的圆点，得到的就是二维曲面图。
如果想再分析其它体系，应先选Calculation-Reset将程序的状态重置。
KiSThelP计算热力学数据和Gaussian的freq任务输出的那些热力学数据是完全一致的。用KiSThelP的主要优势是可以方便、随意地修改各种参数并马上得到新的结果，还可以方便地令数据对温度和压力作图来考察环境的影响。
4 用KiSThelP做过渡态理论计算
KiSThelP做过渡态计算需要两类输入文件
(1)反应物的输入文件（.kinp文件或freq任务的.out文件）。如果是单分子反应，输入文件就是那个反应物分子；如果是双分子反应，就需要分别载入那两个反应物分子。
(2)反应路径.kinp文件。这种文件通过将IRC路径上各个点的.kinp或freq任务的.out文件合并来得到，记录了反应路径上各个点的信息。如果是TST计算，只需要获得过渡态的.kinp/.out文件，然后转换成反应路径的.kinp即可，也就是说此时的反应路径只包含一个点的信息。如果是VTST，则需要把过渡态以及它邻近的IRC路径上的诸多点（点越多、越密结果越准确）的.kinp/.out文件合并成反应路径的.kinp文件，因此计算量明显大于TST，操作步骤也更多。
Wigner方式的隧道校正很简单，基于过渡态的虚频就能得到，也就是说不需要额外算什么，是“免费”的校正。而如果用Eckart方式考虑隧道效应校正，还会让你手动输入逆向势垒，也就是说还得额外对产物做优化和振动分析。
下面就以气相下甲烷的氢抽取反应CH4+H -& CH3-H-H (TS) -& CH3+H2为例来介绍具体怎么使用KiSThelP。计算级别为M062X/6-311G**。
4.1 TST计算实例
首先用以下输入文件对反应物1进行优化和振动分析，得到CH4.out
#p M062x/6-311G** opt freq
Reactant 1
&C&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 1.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -1.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -0.
用以下输入文件对反应物2进行热力学计算，得到H.out
#P M062x/6-311G** freq
Reactant 2
用以下输入文件搜索过渡态结构，并进行振动分析，得到TS.out
#P M062x/6-311G** opt(calcfc,ts) freq
&C&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 1.&& -0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&&& 0.&&& 1.
启动KiSThelP，选Session-New，再选Data-Build R Path.kinp来构建用于TST计算的反应路径的.kinp文件。输入1，选择TS.out，然后在文件名的框里输入TSTpath，这样就得到了TSTpath.kinp。
选Calculation-k/TST/W-Bimolecular，依次选择CH4.out、H.out、TSTpath.kinp（遇到提示框时直接选OK），然后就看到结果了。这个过程中CH4.out和H.out也会被自动转换为ch4.kinp和h.kinp。
先不要马上就讨论结果。应该先确保窗口左侧的反应路径简并度设对了，默认是1。反应路径简并度σ可以根据这个式子来算（详见Theor Chem Account (3–826）：
σ=σ(R)*n(R)/ [σ(TS)*n(TS)]
这里σ(R)和σ(TS)指的是反应物和过渡态结构的转动对称数，n(R)和n(TS)指的是反应物和过渡态结构的手性异构体数目。在Gaussian计算时，只要点群识别对了，在freq任务输出文件中看到的Rotational symmetry number就是指的这个转动对称数，上面那篇TCA文章里的表2也给出了各种点群的转动对称数。对于当前的反应，甲烷是Td点群，转动对称数为12；过渡态是C3v点群，转动对称数是3，因此反应路径简并度为12/3=4。其物理意义也很容易理解，因为甲基的四个氢都可以被外来的氢原子所抽取。设完后，会看到表中的反应速率常数k成为了原先的4倍。
另外，最好也把谐振频率校正因子考虑进去，这会略微改进热力学属性以及反应速率常数的计算结果。M06-2X/6-311G**没有现成的校正因子，但是从上能找到M06-2X/6-31+G**的值（0.967），又由于对于其它理论方法6-31+G**和6-311G**的校正因子很接近，后者比前者略微大一点点，因此这里我们稍微估算一下，取0.97作为校正因子，输入到窗口右上方的Vib. Scaling Factor里面。
现在，窗口里的数据如下所示
图中靠上的表列出了反应物1和2以及过渡态的配分函数，中间的表显示了过渡态的各种热力学数据相对于反应物的热力学数据的变化，并根据其中ΔG0（1bar标准态的活化自由能）通过过渡态理论得出反应速率常数（倒数第二行，2.17E-20）。最后一行显示了倒数第二行的数值具体是怎么来的，由图可见此例的Wigner隧道效应校正因子为3.24，即隧道效应使得反应速率常数增大到了原先的3.24倍。下方的表给出了根据阿伦尼乌斯公式拟合出的指前因子A和活化能Ea，以及基于拟合参数得到的反应速率常数k_Arrhenius，这个值和k符合得越好说明拟合得越准确，此例就拟合得较好。拟合所用的温度范围是当前设的温度的±20%以内。注意阿伦尼乌斯公式k=A*exp(-Ea/RT)只是一个k随T变化的经验、宏观层面上的公式，其中的A和Ea都只是根据理论或实验得到的k随T的变化而拟合得到的，不要和过渡态理论混淆，过渡态理论才是直接算出k的方法。基元反应的Ea和ΔG0虽关系密切，有相似的物理意义，但来源完全不同。而对于多步反应，每步都能算出一个ΔG0，但根据阿仑尼乌斯公式拟合出的则是一个整体的宏观的Ea。最后一行是根据用得较少的三参数的阿伦尼乌斯公式k=A*T^n*exp(-Ea/RT)拟合出的参数。
值得一提的是，在计算表中的ΔU、ΔH、ΔG等过渡态相对于反应物的热力学性质的变化的时候，反应物的热力学量来自于反应物1和反应物2的热力学量的直接加和，因此参考态取的是彼此间无限远离的反应物1和反应物2，而非它们在反应前通过弱相互作用形成的复合物。另外，在做TST计算时，反应物和过渡态在计算转动配分函数的时候转动对称数都被程序当成了1，因为转动对称数已经体现在了用户输入的反应路径的简并度里面。由于转动对称数直接影响转动配分函数，因此对于转动对称数不为1的体系，做TST时显示的它的转动配分函数（以及基于它得到的熵和自由能）与单独对它计算热力学属性时得到的值会存在差异。
可以令k以及ΔG、ΔS、ΔH、透射系数等数值对温度或者压强来作图，也就是点击T min或P min左边的按钮，然后在窗口右边选择对应的量。下面是隧道效应校正前(蓝线)和校正后（红线）的k随温度的变化曲线。
如果TST计算中要以Eckart方式做隧道效应校正的话，选Session-New，把Vib. Scaling Factor设好，选Calculation-k/TST/Eck，之后操作步骤和上述一样，只是程序最后会让你输入逆向反应的零点能校正后的势垒，即逆向的ΔH(0K)。为了得到这个量，对于当前例子，就需要分别对产物CH3和H2进行优化和振动分析，然后用KiSThelP得到过渡态的H(0K)并减去CH3和H2的H(0K)。计算过程中谐振频率校正因子应当和TST计算时用的一致。此例中CH3、H2和过渡态的H(0K)分别为-、-3041.43和- kJ/mol，故逆向的ΔH(0K)为--(--.66KJ/mol
反应物为单分子的情况，计算方法和上述一样，区别仅在于在菜单中选Unimolecular而非Bimolecular。
4.2 VTST计算实例
这一节来做CVT方式的VTST计算。除了反应物、过渡态的freq任务的输出文件外，VTST计算还需要IRC路径上在过渡态附近的几个点的freq任务的输出。因此我们首先做IRC计算。
执行下面这个文件得到IRC，正方向和逆方向皆10个点。结构来自上一节优化出的过渡态的结构。
#p M062x/6-311G** IRC(calcfc,maxpoints=10)
&C&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -1.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 1.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&& -0.&& -0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&& -0.&&& 0.
&H&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.&&& 0.&& -2.
然后把过渡态和距离它最近的正向4个和逆向4个点的坐标提取出来，写成freq任务的输入文件。具体来说，在gview里打开IRC任务的输出文件，会看到21个帧，把第7~15帧分别保存成名为TS-4，TS-3，TS-2，TS-1，TS-0，TS+1，TS+2，TS+3，TS+4的.gjf文件，其中TS-0对应于过渡态结构，-和+代表逆向和正向。然后可以通过Ultraedit等程序批量修改关键词使之成为freq任务。然后批量执行它们。
之所以VTST要做IRC并计算频率，目的是得到IRC路径上的自由能变化，从而找出IRC路径上自由能的最大点位置，在这个点上按照TST公式得到的k就是VTST的k。而原始的TST是在过渡态结构上计算的，它相当于IRC上电子能量的最大点。由于IRC上自由能最大点和电子能量最大点的位置往往不会相差太远，所以做VTST并不需要从反应物到产物完整的IRC路径上各个点的信息，只要有过渡态附近的IRC上的点就足够确定自由能最大点位置了。所以我们既不用把maxpoints设得很大以保证IRC能一直延伸到反应物和产物，也不需要对距离过渡态太远的点做freq任务。但为了使得精度更高，在计算IRC的时候，可以把步长设得比默认小一点。步长默认是0.1amu^-0.5 bohr，可以通过IRC(stepsize=n)设为n*0.01amu^-0.5 bohr。步长设小的话，取的IRC点的数目就需要相应地增加。
启动KiSThelP，选Session-New，Data-Build R Path.kinp，选择TS-4.out，然后输入此结构在反应路径上的位置，输入-0.4。然后选TS-3.out，输入-0.3。以此类推，对于TS-0.out输入0.0。最后选的是TS+4.out，输入0.4。当9个文件都载入后，会让你输入要保存的反应路径的.kinp文件名，输入VTSTpath。
之后和上一节的操作完全一样。主菜单选Calculation，然后根据需要选k/VTST、k/VTST/W、k/VTST/Eck当中的一种，并选择单分子还是双分子反应，然后选反应物的.kinp/.out文件，最后选反应路径文件VTSTpath.kinp即可。
这里我们选k/VTST/W，输出的信息和上一节的类似，只不过热力学属性中多了一列Value (TS at ΔG0 Max)，这就是指的VTST的结果，即IRC路径上ΔG最大点位置的结果。而Value (TS at first-order saddle point)那一列就是TST的结果，和上一节的结果完全一样。
有趣的是，对于当前这个例子，VTST和TST的结果是相同的，也就是说，IRC路径上电子能量最大点位置和自由能最大点位置是一样的，这纯属巧合，在其它反应中或者其它计算级别中通常会有所不同。如果点击Energy profile标签页，会看到反应路径上ΔE（电子能量相对于反应物的变化）、ΔH0(0K)和ΔG0(T)的曲线图，如下所示。
可见对于此例这三条曲线数值不同，但形状相似，特别是最大点的位置是一样的，都是反应坐标为0的位置。定位精度和构建反应路径.kinp文件所用的点数有关，目前是9个点，相对粗糙，如果是比如用多达200个点，那么ΔG0(T)和ΔE的极大点位置的细微差异可能就能体现出来了，TST和VTST结果也将出现微小分歧了。（个人觉得KiSThelP应该在这个地方增加一个曲线拟合功能）
点击Frequencies标签页的话，将会看到体系每个振动频率随反应坐标的变化，如下所示。
在过渡态位置，即0.0处，可见只有一个虚频，也就是蓝色曲线。这个虚频在过渡态位置处数值最负（以负值代表虚数）。在IRC上与过渡态相距越远，这个虚频就变得越正，逐渐接近于0。当远到一定程度，比如-0.4那个点的位置，这个振动模式就不再是虚频了。其它各个振动模式的频率也在图中十分清楚直观地展现了出来，分析起来很便利。
5 总结&其它
虽然过渡态理论，特别是其原始版本，形式不复杂，自己去编程计算也不很困难，但是，就是这么简单的事情，却长期也没有个简单、易用的程序去计算，使量化初学者或外行人研究反应速率问题遇到很大的阻碍。KiSThelP可谓是很好地弥补了这一空白。虽然这程序不算很强大，但最基本、最重要的功能都有了，满足一般需求也够了，操作很便捷，结果清晰易懂，还能方便地绘图，不仅很实用，当成教学用的程序也非常适合。
这个程序的源代码包里有一些示例文件，感兴趣的话可以看看。程序的网站上还有教学视频，但是不够详细，很多地方根本没说清楚，而且录制时用的版本和当前版本在某些界面上也略有差异，感兴趣的话也可以看看。
前面举的例子是气相下的，对于溶液下反应。可以在隐式溶剂模型下做前述计算。
量化计算中，几何优化时选用的级别通常比计算单点时更低，从而在保证精度的前提下降低耗时，可参考《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（）。在KiSThelP中计算k时如果也想这么做的话，应当先把Gaussian等程序的输出文件按前文所述的方式转换成kinp文件，然后把kinp里的势能部分的能量手动改为高级别单点能数据，然后在计算k的时候用kinp作为输入文件。
默认情况下，KiSThelP对每种振动模式都是以谐振子模型或结合谐振频率校正因子的方式来考虑。但是如果振动模式对应于大幅度内部转动，谐振子模型就不合适了，此时在KiSThelP里可以以受阻转子方式来考虑。这需要计算出势垒高度，然后写进.kinp里的相应的振动频率的后面，具体参见程序自带文档的介绍，示例文件里面也有相关的。
有的时候，反应物以不同构象参与反应，得到不同产物。例如B以不同构象B_1和B_2参与反应时分别得到C_1和C_2，可写为这样：
[A][B]k1-&[C1]
[A][B]k2-&[C2]
如果要求k1和k2，应当这么处理：
根据玻尔兹曼公式，可算出B_1和B_2在B中的比例w，即
[B_1]=[B]*w1
[B_2]=[B]*w2
上式可写为
[A][B_1]k1'-&[C1]
[A][B_2]k2'-&[C1]
其中k1=k1'*w1，k2=k2'*w2
把A+B_1和A+B_2分别作为反应物，按本文过程由KiSThelP得到k1'和k2'。然后根据玻尔兹曼公式算出权重w1和w2，乘上去，就得到了不同方式反应的反应速率常数k1和k2。如果不熟悉玻尔兹曼权重的计算，可参见《根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例》（）。
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《物理化学》教学大纲
（化学与应用化学）
一、本课程的性质与目的
（一）课程性质
物理化学是大学化学的基础理论课程之一，是化学专业、应用化学专业的必修课程。本课程的任务是学习物理化学的基本原理，包括化学热力学、电化学、化学动力学、表面现象、胶体化学的基本知识。
（二）课程目的
通过本课程的学习（课堂讲授、自学、课堂讨论、习题课、考试等教学环节），学生应掌握必需的物理化学基础知识，并初步具有分析和解决一些实际问题的能力，为学习高等化学专业课程打下基础；同时也为学生今后从事物理化学教学、科研以及中学化学教学打下良好的化学理论基础。
本课程总学时数为126学时，讲授约120学时，机动6学时。
二、教学内容、重（难）点、教学要求及学时分配
为充分利用课堂教学资源，特制订本课程讲授大纲和教学时数的分配计划。教学时数的分配体现了根据本校学生的实际知识水平，适当加强某些教学内容的教学，而对有些内容只是简略讲授的原则。
绪 论 （1学时）
介绍物理化学学科，阐明物理化学课程的内容和任务。介绍物理化学课程的学习方法。
教学内容：
1. 物理化学课程的目的和内容
2. 物理化学的研究方法
3. 物理化学课程的学习方法
第一章 气体 （6学时）
掌握理想气体状态方程及其应用及范德华方程对实际气体的应用。明确理想气体状态图和气体分子运动速率、平动能的分布形式。了解分子的碰撞频率与平均自由程。
教学内容：
1. 气体分子运动论、分子平均平动能与温度的关系。
2. 气体摩尔常数、理想气体状态图、分子运动速率的分布。
3. 分子平动能的分布、分子的碰撞频率与平均自由程。
4. 实际气体及其状态方程
5. 气体、液体间的相互转化规律
重点：理想气体状态方程及其应用；分子平均平动能与温度的关系。
难点：分子平动能的分布、分子的碰撞频率与平均自由程。
第二章 热力学第一定律 （17学时）
明确体系与环境、强度性质与容量性质、状态函数、过程与途径、热力学平衡态，可逆过程与不可逆过程、反应进度、内能与标准摩尔生成焓等概念，掌握功、热、焓、恒压热容、恒容热容、焦耳―汤姆逊系数等定义。明确功和热都是与过程相联系的物理量。掌握状态函数的全微分性质及其应用。掌握热力学第一定律，并能熟练地计算体系在相变过程、理想气体在自由膨胀过程、等温过程、等容过程、绝热过程、循环过程中的△U、△H及Q、W的值。掌握计算化学反应热效应的方法。了解热力学第一定律对实际气体的应用。了解卡诺循环的意义。
教学内容：
1. 热力学的任务、方法及局限性。
2. 基本概念：体系与环境、强度性质与容量性质、状态与状态函数、过程与途径、热力学的平衡态。
3. 状态函数及其全微分的性质。
4. 功和热：功的定义、计算。热和热容的定义、热量的计算。
5. 可逆过程与不可逆过程的概念。
6. 热力学第一定律：第一定律、内能、焓、Cp与Cv的关系。
7. 第一定律对理想气体的应用。理想气体的内能和焓及Cp与Cv的关系、理想气体在等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、循环过程中△U、△H、Q、W的计算。理想气体绝热可逆过程的过程方程式。
8. 实际气体的范德华方程。焦耳―汤姆逊效应。
9. 热化学。等压反应热Qp、等容反应热Qv及与△U、△H的关系，Qp与Qv的相互关系。反应进度、热化学反应方程式、化学反应热效应的单位，盖斯定律。生成焓、用键焓估计生成焓、离子生成焓。反应热效应的计算、基尔霍夫定律、等压绝热反应。
10. 卡诺循环。
重点：热力学第一定律；体系在相变过程、理想气体在自由膨胀过程、等温过程、等容过程、绝热过程、循环过程中的△U、△H及Q、W的值计算；计算化学反应热效应的方法；状态函数、可逆过程与不可逆过程等概念。
难点：状态函数、可逆过程等概念；△U、△H及Q、W的值计算。反应热效应的计算、基尔霍夫定律、等压绝热反应。
第三章 热力学第二、三定律 （17学时）
了解自发过程的共同特征，正确理解第二定律的几种说法，明确热力学第二定律的意义。 明确从卡诺热机得出克劳修斯原理和熵函数的逻辑性，从而理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数概念，了解能量退化。熟记并理解亥姆霍兹自由能F，吉布斯自由能G的定义，熟记热力学基本关系式。明确热力学函数只是在各自特定条件下才能作为过程进行方向与限度的判据，并掌握熵判据和吉布斯自由能判据的使用条件。能熟练地计算一些简单过程的△S、△G与△F值并正确理解△G与△F在特定条件下的物理意义。能较熟练地运用吉布斯――亥姆霍兹公式。运用范霍夫等温方程式判别化学变化的方向。了解热力学第三定律的内容，明确规定熵、标准熵的概念及其计算、应用。了解熵的统计意义。
教学内容：
1. 自发过程的共同特征。
2. 热力学第二定律的克劳修斯说法与开尔文说法。
3. 卡诺定律。
4. 熵。可逆过程热温商和熵变、热力学第二定律的数学表达式、能量退化。熵增原理、熵变的计算及熵判据的应用。熵的统计意义。
5. 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能。定义，等温等容和等温等压下过程方向与限度的判据、△F、△G的计算示例。
6. 热力学基本关系式：基本关系式、对应系数关系式、麦克斯韦关系式。
7. 吉布斯―亥姆霍兹公式。
8. 热力学第三定律：第三定律、规定熵、标准熵。
重点：可逆过程热温商和熵变；熵增原理、熵变的计算及熵判据的应用；△F、△G的计算。
难点：热力学第二定律的克劳修斯说法与开尔文说法；熵变的计算及熵判据的应用；△F、△G的计算；热力学基本关系式。
第四章 多组分体系热力学 （12学时）
多组分体系组成的表示法。明确偏摩尔量与化学势的要领与意义，了解它们之间的区别。掌握理想气体、非理想气体及其混合物的化学势。明确气体逸度的定义并了解逸度的几种求法，掌握状态方程式法求逸度的方法。稀溶液的经验定律与依数性。明确混合物与溶液的区别，掌握理想液态混合物、（理想）稀溶液中各组分的化学势公式。了解掌握理想溶液的通性，了解分配定律。掌握活度的概念，蒸气压法计算活度。
教学内容：
1. 多组分体系组成的表示法
2. 偏摩尔量。定义、偏摩尔量的集合公式、吉布斯―杜亥姆公式。
3. 化学势。化学势的定义及其在相平衡体系中的应用，化学势与温度、压力的关系。
4. 理想气体、非理想气体的化学势及气体的标准态和标准态选择。
5. 混合理想气体、非理想气体的化学势的计算，气体逸度的定义与计算。
6. 液态混合物组分的化学势：理想溶液中各组分的化学势、理想溶液的通性。
7. 拉乌尔定律与享利定律、理想稀溶液中各组分的化学势及依数性、实际溶液中各组分的化学势及活度的概念、实际溶液中各组分的标准态和标准态的选择、活度的测定。
重点：理想气体、非理想气体的化学势；拉乌尔定律与享利定律；理想稀溶
液中各组分的化学势。
难点：化学势，标准态和标准态选择。
第五章 相平衡 （10学时）
明确相、组分数和自由度的概念，理解相律的推导过程及相律在相图中的应用。掌握单组分体系的相图能较熟练地运用克拉贝龙方程及克拉贝龙―克劳修斯方程。了解相图绘制的常用几种方法，要求能根据热分析数据绘出步冷曲线进而绘出相图或由相图绘出步冷曲线。掌握二组份、三组份体系的一些典型相图，并会应用相律来说明相图中点、线、区的意义及体系在不同过程中发生的相变化。学会使用杠杆规则。了解相图在实际生产中的一些应用。
教学内容：
1. 相律：相、组分数、自由度的概念、相律的推导。
2. 单组份体系的相图：水的相图、二氧化碳的相图。
3. 克拉贝龙方程式和克拉贝龙―克劳修斯方程式的推导与应用。
4. 二组分液―液体系相图：完全互溶双液系(p-X图、T-X图、杠杆规则、蒸馏与精馏原理) 、部分互溶双液系、不互溶双液系及水蒸汽蒸镏原理。杠杆规则。
5. 二组分固―液体系相图：形成简单低共熔混合物的固―液体系(热分析法、溶解度法绘制相图)相图。形成稳定化合物和形成不稳定化合物的固―液体系相图。固态完全互溶、部分互溶的固液体系，区域熔炼原理。
6．三组分体系的相图：三组分体系的组成在等边三角形相图中的表示法，部分互溶的三液系、三组分盐水体系。
重点：相律；水的相图；二组分理想液态混合物的P-X图、T-X图、杠杆规则、蒸馏与精馏原理；二组分固―液体系相图。
难点：相图分析。
第六章 化学平衡 （8学时）
明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用。明确标准平衡常数的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以及理想气体反应的经验平衡常数Kp、Kc、Kx之间的换算。了解均相反应、多相反应△rG的意义及二者平衡常数表示式的不同。掌握各种因素（T、p、惰性组分）对平衡的影响。理解物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变化△fGm与化学反应的△rGm的意义及有关计算。了解实际气体反应平衡常数的计算方法。
教学内容：
1. 化学反应的方向和限度：平衡条件、化学反应等温方程式
2. 平衡常数及其应用：理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表示式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算。
3. 标准生成吉布斯自由能和液相反应的标准吉布斯自由能：标准态下反应的吉布斯自由能的变化值，标准生成吉布斯自由能。
4. 平衡常数与温度的关系。
5. 浓度、压力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。
6. 同时平衡、反应偶合、近似计算。
重点：化学反应等温方程式；平衡常数及其各种表示式；平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算。浓度、压力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。
难点：平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算。
第七章 电化学基础与可逆电极反应电化学
（13学时）
明确电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率、离子摩尔电导率的概念，学会测定电导的方法并了解其应用。明确离子强度、离子活度、离子平均活度和平均活度系数的概念、了解德拜―休格尔理论与昂萨格理论要点，并学会使用德拜―休格尔极限公式。明确可逆电池与不可逆电池的概念，掌握电池图式的表示方法，了解电动势产生机理。掌握电池反应的△rGm、△rHm、△rSm和平衡常数的求算方法，掌握Nernst方程。熟悉标准电极、参比电极、标准电极电位，掌握从电极电位计算电池电动势的方法，了解可逆电极的几种类型。了解原电池的分类，了解浓差电池的特性，了解液体接界电位的近似计算方法。掌握电池电动势的测定方法，学会电动势法测定难溶盐溶度积的方法，了解测定电池电动势求电解质平均活度系数的方法。
教学内容：
1. 电化学基本概念和法拉第定律
2. 电解质溶液的电导：电导、电导率、电解质的摩尔电导率、离子独立运动定律。
3. 电导测定的一些应用：电导的测定、电离度与电离常数、难溶盐的溶解度和溶度积。
4. 电解质的离子活度和离子平均活度及平均活度系数。
5. 强电解质溶液理论：离子强度、德拜―休格尔离子互吸理论、翁萨格电导理论。
6. 可逆电池的热力学：可逆电池定义和图式表示法、可逆电极的类型、可逆电池反应热力学。
7. 电动势的测定：对消法测电动势、韦斯顿标准电池。
8. 电动势产生的机理：电极与电解质溶液界面间电势差的形成、接触电势、电动势的产生。
9. 电极电位与电池的电动势：标准氢电极和标准电极电位，电池电动势的计算。
10. 浓差电池和液体接界电势的计算。
11. 电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数的测定，求难溶盐的活度积，pH值的测定。
重点：电导、电导率、电解质的摩尔电导率；离子活度和离子平均活度；可逆电极的类型、可逆电池反应热力学计算；电动势测定的应用。
难点：离子平均活度；可逆电极的类型、可逆电池反应热力学计算；可逆电池图式表示法。
第八章 不可逆电极反应电化学 （6学时）
明确电解和分解电压的意义。了解电极反应动力学和影响电极极化的因素，学会估计给定电解池在给定电压下的电极反应。
教学内容：
1. 分解电压。
2. 极化作用：极化现象与超电势、浓差极化、超电势的测定。
3. 电解时电极上的反应：金属的析出与氢的超电势、塔菲尔公式、金属离子的分离。
重点：极化现象与超电势；金属离子的分离。
难点：金属离子的分离的计算。
第九章 基元反应动力学 （9学时）
明确反应速率、反应级数、基元反应和反应分子数的概念。熟悉反应速率表示方法，掌握零级、一级和二级反应的动力学特征。了解从实验数据确定反应级数和反应速率系数(或常数)的方法。掌握阿累尼乌斯经验公式并能从实验数据计算表观活化能，了解活化能的估算方法。掌握温度、表观活化能(Ea)对反应速率的影响。
教学内容：
1.? 化学动力学的任务和目的。
2.? 化学反应速率表示法。
3.? 反应速率与浓度的关系：速率常数、零级、一级、二级、三级反应速率方程式及其特点，反应级数和反应速率常数的测定――尝试法、图解法、微分法，改变物质数量比例法、半衰期法。
4. 基元反应、反应分子数。
5. 温度对反应速率的影响：阿累尼乌斯经验式，基元反应活化能概念，复杂反应的表观活化能的推算。
重点：一级、二级反应速率方程式；反应级数和反应速率常数的测定；温度对反应速率的影响。
难点：有关问题的计算。
第十章 复杂反应动力学 （9学时）
对于几种典型的复杂反应(即对峙反应、平行反应、连续(串)反应)的动力学公式应着重了解速率方程的建立以及时间―浓度关系式。能根据稳态近似、平衡假设和速控步近似法导出反应速率方程。过渡态理论的基本论点，弄懂公式推导思路，明确阿累尼乌斯经验活化能和过渡态理论活化能(活化焓)的概念之间的关系。了解光化反应的基本规律，以及光化反应动力学方程式的求得。
教学内容：
1. 几种典型的复杂反应和链反应对峙反应、平行反应、连续反应。
2. 拟定反应历程的一般方法。
3. 反应速率理论之一―过渡态理论：过渡态、活化络合物、势能面、能垒、活化熵、活化焓、活化吉布斯自由能的概念、过渡态理论公式。
4. 光化学反应：光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学、光化平衡和温度对光化学反应的影响。
重点：对峙反应、平行反应、连续反应；过渡态理论；拟定反应历程的一般方法。
难点：过渡态理论；拟定反应历程的一般方法。
第十一章 表面物理化学 （6学时）
明确表面自由能、表面张力的概念，明确表面张力与温度的关系。了解表面曲率半径与蒸汽压的关系。了解液体铺展的概念，理解吉布斯吸附公式的推导过程及表面超量的意义，掌握有关计算。明确什么是表面活性物质，了解它在表面上定向排列及降低体系表面能的情况。了解表面活性剂的大致分类及它的几种重要作用。明确化学吸附与物理吸附的区别。掌握Langmuir吸附理论和BET吸附理论的要点及对应的吸附等温式的应用。了解吸附与催化反应的关系，以及气―固相催化反应的一般机理。
教学内容：
1. 表面吉布斯自由能与表面张力：表面吉布斯自由能、表面张力、表面张力与温度的关系。
2. 弯曲表面下的附加压力，杨―拉普拉斯公式、弯曲表面上的蒸汽压。
3. 液体的铺展与润湿。
4. 溶液界面的吸附：溶液表面层的吸附现象、吉布斯等温吸附方程式、分子在两相界面上的定向排列。
5. 表面活性剂：定义、种类和结构，表面活性物质在吸附层的定向排列、表面活性剂的选择―HLB法、表面活性剂的一些重要作用(乳化、加溶、起泡作用)
6. 固体表面的吸附：吸附等温线、Langmuir等温式、BET公式、化学吸附与物理吸附、吸附位能曲线、化学吸附热。
7. 吸附与解吸速率方程式――吸附速率
8. 气――固表面催化反应：化学吸附与催化反应。气一固表面催化反应速率。
重点：表面吉布斯自由能、表面张力；弯曲表面下的附加压力；Langmuir吸附等温式。
难点：表面张力。
第十二章 胶体分散体系和大分子溶液 （6学时）
了解分散体系的基本特性。了解溶胶的动力学性质、光学性质与电性质。了解胶体粒子带电原因、胶团结构、双电层结构和电动电势的概念。了解胶体的稳定性与聚沉作用。了解大分子溶液性质及分子量的测定方法。理解什么是唐南平衡，如何较准确地用渗透压法测定电离大分子物质的相对分子量。
教学内容：
1. 胶体的分类、基本特性、溶胶的制备和净化。
2. 胶体的动力性质：布朗运动、扩散和渗透压。
3. 胶体的光学性质：丁铎尔效应、瑞利公式。
4. 胶体的电学性质：电泳和电渗现象、胶粒带电原因、胶团结构、双电层结构和电动电势。
5. 胶体的稳定性和聚沉作用：胶体的稳定性、影响聚沉作用的一些因素、电解质聚沉能力的规律。
6. 大分子溶液及膜平衡：大分子溶液性质及分子量测定、唐南平衡。
重点：胶体的电学性质、胶团结构。
难点：双电层结构和电动电势。
第十三章 统计热力学基础 （备用，不讲授）
理解统计热力学中的一些基本概念（如：定位体系与非定位体系、独立粒子体系与相依粒子体系、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）。了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。了解利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。了解由配分函数直接求平衡常数的方法。
教学内容：
1. 概论：统计热力学的研究方向和目的、统计体系的分类、统计热力学的基本假定。
2. 近独立粒子体系的统计分布：经典统计法，最可几分布、玻尔兹曼公式的推导和玻尔兹曼公式的讨论，摘取最大项原理、量子体系统计简介。
3．配分函数：定义，配分函数与热力学函数的关系、配分函数的分离。
4. 配分函数的计算及其对热力学函数的贡献：原子核、电子、平动、转动、振动配分函数及其分子的全配分函数。
5. 最低能级的选择对热力学函数的影响。
6. 从配分函数求平衡常数：理想气体反应平衡常数的计算、吉布斯自由能函数―焓函数、平衡常数的配分函数表达式，吉布斯自由能函数求化学平衡常数。
三、各教学环节的基本要求
采用启发式教学法，培养学生独立思考问题、分析问题和解决问题的能力；对热力学各定律、相平衡、化学平衡、电化学、动力学各部分,在讲授原理的基础上，引导和鼓励学生自学获取知识，增加讨论课、习题课、答疑课等教学环节。
2．教学手段
考虑到学科的特点，在教学中主要采用传统的教学模式进行教学，并根据教学内容的差异以多媒体课件进行辅助教学，并争取逐渐采用电子教案等更先进的教学手段。
3．对外语的要求
在授课过程中，给出各章节中主要专业名词的英文单词。通过本课程的学习，学生可掌握100个左右英文专业术语。
（二）作业与答疑
1. 作业：教师应布置的作业题数大约是授课时数的90%，即应布置学生完成约120道习题，全部作业都由教师批改。
2. 答疑：每周在规定的时间、地点安排一次答疑。
（三）考核方法
本课程采用平时作业、听课情况与学期末闭卷考试相结合的方法计算学习成绩，其中平时作业、听课情况共占30%，学期末考试占70%。
四、与其它课程的联系与分工
作为一门理论性较强的课程，同时又是化学学科中最重要的课程，它需要学生在学完《高等数学》后开设，但其所需的数学基础知识并不是太多。其它化学基础课，如《无机化学》、《有机化学》的基本知识对本课程的学习会有一些帮助，但并不是必不可少的。事实上，若在《无机化学》、《有机化学》之前先开设本课程，则学生从本课程中学到的理论知识对后续其它化学课程的学习应有比较大的促进作用。
五、建议教材与主要参考书
1.傅献彩、沈文霞、姚天扬、侯文华编. 物理化学（第5版）.高等教育出版社，2005年7月。
2.湖南大学化学化工学院组编（蔡柄新主编）. 基础物理化学(第2版). 科学出版社，2006年1月出版。
3.沈文霞编. 物理化学核心教程. 科学出版社，2004年9月出版。
4.韩德刚等编. 物理化学. 高等教育出版社，2001年7月出版。
5.上海师范大学等五所师院合编. 物理化学 (第3版). 高等教育出版社，1991年。
6.天津大学物理化学教研室编. 物理化学 （第2版）.高等教育出版社，1983年。
7.印永嘉等编. 物理化学简明教程 (1994年). 人民教育出版社。
8.P．W．Atkins：《Physical Chemistry》，Oxford University Press, 1994年。
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