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热力学基础
一. 教学内容：热力学基础
（一）改变物体内能的两种方式：做功和热传递
1. 做功：其他形式的能与内能之间相互转化的过程，内能改变了多少用做功的数值来量度，外力对物体做功，内能增加，物体克服外力做功，内能减少。
2. 热传递：它是物体间内能转移的过程，内能改变了多少用传递的热量的数值来量度，物体吸收热量，物体的内能增加，放出热量，物体的内能减少，热传递的方式有：传导、对流、辐射，热传递的条件是物体间有温度差。
（二）热力学第一定律
1. 内容：物体内能的增量
等于外界对物体做的功W和物体吸收的热量Q的总和。
2. 表达式：
3. 符号法则：外界对物体做功，W取正值，物体对外界做功，W取负值，吸收热量Q取正值，物体放出热量Q取负值；物体内能增加
取正值，物体内能减少
（三）能的转化和守恒定律
能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式或从一个物体转移到另一个物体。在转化和转移的过程中，能的总量不变，这就是能量守恒定律。
（四）热力学第二定律
两种表述：（1）不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
（2）不可能从单一热源吸收热量，并把它全部用来做功，而不引起其他变化。
热力学第二定律揭示了涉及热现象的宏观过程都有方向性。
（3）热力学第二定律的微观实质是：与热现象有关的自发的宏观过程，总是朝着分子热运动状态无序性增加的方向进行的。
（4）熵是用来描述物体的无序程度的量。物体内部分子热运动无序程度越高，物体的熵就越大。
（五）说明的问题
1. 第一类永动机是永远无法实现的，它违背了能的转化和守恒定律。
2. 第二类永动机也是无法实现的，它虽然不违背能的转化和守恒定律，但却违背了热力学第二定律。
（六）能源和可持续发展
1. 能量与环境
（1）温室效应：化石燃料燃烧放出的大量二氧化碳，使大气中二氧化碳的含量大量提高，导致&温室效应&，使得地面温度上升，两极的冰雪融化，海平面上升，淹没沿海地区等不良影响。
（2）酸雨污染：排放到大气中的大量二氧化硫和氮氧化物等在降水过程中溶入雨水，使其形成酸雨，酸雨进入地表、江河、破坏土壤，影响农作物生长，使死亡，破坏生态平衡，同时腐蚀建筑结构、工业装备、动力和通讯设备等，还直接危害人类。
2. 能量耗散和能量降退
（1）能量耗散：在能量转化过程中，一部分机械能转变成内能，而这些内能最终流散到周围的环境中，我们没有办法把这些流散的内能重新收集起来加以利用，这种现象叫做能量的耗散。
（2）能量降退：从可被利用的价值来看，内能较之机械能、电能等，是一种低品质的能量。能量耗散不会使能的总量减少，却会导致能量品质的降低。
二. 重点、难点
（一）热力学第一定律
热力学第一定律说明了做功和热传递是物体内能改变的量度，没有做功和热传递就不可能实现能的转化和转移。
按照符号法则将& &&－&号代入
计算或分析问题，如果事先不便确定其正负，可以先假定它为正，在计算出结果以后再作判断。若大于零，说明与原假设一致，若结果为负，则说明与原假设相反。
热力学第一定律的应用一般步骤是：
1. 根据符号法则写出各已知量（W、
）的正负。
2. 根据方程
求出未知量
3. 再根据未知量的正负判断该量的变化。
例1. 一定量的气体在某一过程中，外界对气体做了A. B. C. D. 解析：根据热力学第一定律的符号法则，
，所以选项B正确。
（二）正确运用能量守恒定律计算内能和机械能相互转化的问题
物体内能对分子而言，它是组成物体所有分子热运动的动能和分子热能的总和，它是状态量，它的大小与温度、体积以及物体所含分子数有关。机械能是对物体整体而言，它是物体整体的动能和势能（包括重力势能和弹性势能）的统称，即使静止物体的动能为零，重力势能和弹性势能也不变，物体仍具有内能。
物体的机械能与内能之间可以发生相互转化，例如&摩擦生热&，但能的总量不变。在分析此类问题时，一要注意能量转化的方向，二要考虑到转化的快慢导致的效果上的不同。
例2. 如图所示容器中，A、B各有一个可自由移动的轻活塞，活塞下是水，上为空气，大气压恒定。A、B底部由带有阀门K的管道相连，整个装置与外界绝热，原先A中水面比B中高，打开阀门，使A中水逐渐向B流，最后达到平衡。在这个过程中，下面哪个说法正确（ ）
A. 大气压对水做功，水的内能增加
B. 水克服大气压力做功，水的内能减少
C. 大气压对水不做功，水的内能不变
D. 大气压对水不做功，水的内能增加
解析：本题主要考查能量转化与守恒定律和大气压力做功的计算，打开阀门后，A中的水逐渐流入B中，最后达到平衡，即稳定下来。这一过程中，水的重心一定降低，重力势能一定减少，依据能的转化与守恒定律，减少的重力势能全部转化为整个系统的内能，水的内能增加（容器的内能也增加）。A、B液面大气压强相等，设为
例3. 如图所示，固定容器及可动活塞P都是绝热的，中间有一导热的固定隔板B，B的两边分别盛有气体甲和气体乙，现将活塞P缓慢地向B移动一段距离，已知气体的温度随其内能的增加而升高，则在移动P的过程中（ ）
A. 外力对乙做功，甲的内能增加
B. 外力对乙做功，乙的内能不变
C. 乙传递热量给甲，乙的内能增加
D. 乙的内能增加，甲的内能不变
解析：以气体乙为研究对象，外力对气体乙做功，内能增加，因而气体的温度随其内能的增加而升高。B是固定的导热隔板，通过热传递，乙传递热量给甲，甲的内能增大。固定容器及可动活塞都是绝热的，以系统为研究对象，由热力学第一定律
得，答案：AC
例4. 如图所示，直立容器内部有被隔板隔开的A、B两部分气体，A的密度小，B的密度较大，抽去隔板，加热气体，使两部分气体均匀混合，设在此过程中气体吸热为Q，气体内能增加为
解析：A、B气体开始的合重心在中线下，混合均匀后在中线，所以系统重力势能增大，由能量守恒知，吸收热量一部分增加气体内能，一部分增加重力势能。故答案：B
（三）热力学第二定律
1. （1）热力学第二定律符合能量守恒定律；（2）热力学第二定律的两种表述是等价的，可以以其中一种表述推导出另一种表述。对任何一类宏观自然过程进行方向的说明，都可以作为热力学第二定律的表述。（3）第二类永动机不违背能量守恒定律，但违背了热力学第二定律。所以是不可能制成的。（4）热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，使得它们成为独立于热力学第一定律的自然规律。
2. 热力学第一定律和热力学第二定律是热力学知识的基础理论。热力学第一定律指出任何热力学过程中能量守恒，而对过程没有其他限制。热力学第二定律指明哪些过程可以发生，哪些不可能发生，如：第二类永动机不可能实现，热机不可能是100%，热现象过程中能量耗散是不可避免的，宏观的实际的热现象过程是不可逆的等等。
3. 热力学第一定律反映了功、热量跟内能改变之间的定量关系；热力学第二定律的实质是：自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性，都是不可逆的。违背该定律的第二类永动机是无法实现的。
例5. 下列说法正确的是（ ）
A. 热量不能由低温物体传递到高温物体
B. 外界对物体做功，物体的内能必定增加
C. 第二类永动机不可能制成，是因为违反了能量守恒定律
D. 不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化
解析：由热力学第二定律可知，热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，但可借助于外在动力实现，如冰箱、空调等设施，A选项不正确。又由热力学第一定律可知，物体内能的改变由做功和热传递两种方式共同决定，所以B选项不确切。第二类永动机违背了热力学第二定律，所以C选项错误。由机械能与内能转化过程的方向性（热力学第二定律表述2）可知，D选项正确。
例6. 关于永动机和热力学定律的讨论，下列叙述正确的是（ ）
A. 第二类永动机违反能量守恒定律
B. 如果物体从外界吸收了热量，则物体的内能一定增加
C. 外界对物体做功，则物体的内能一定增加
D. 做功和热传递都可以改变物体的内能，但从能量转化或转移的观点来看这两种改变方式是有区别的
解析：第二类永动机违反热力学第二定律并不违反能量守恒定律，故A错。据热力学第一定律
知内能的变化由做功W和热传递Q两个方面共同决定，只知道做功情况或只知道传热情况就无法确定内能的变化情况，故B、C项错误。做功和热传递都可改变物体内能。但做功是不同形式能的转化，而热传递是同种形式能间的转移，这两种方式是有区别的，故D正确。
【模拟试题
1. 以下说法中正确的是（ ）
A. 0℃的水结成0℃的冰，由于体积增大，分子势能增大
B. 将铁块烧热，铁块中分子平均动能增大，分子势能增大
C. 物态发生变化时，分子势能一定变化
D. 物体的机械能和内能都可能为零
2. 行驶中的汽车制动后滑行一段距离，最后停下；流星在夜空中坠落并发出明亮的光焰；降落伞在空中匀速下降；条形磁铁在下落过程中穿过闭合线圈，线圈中产生电流。上述不同现象中所包含的相同的物理过程是（ ）
①物体克服阻力做功
②物体的动能转化为其他形式的能量
③物体的势能转化为其他形式的能量
④物体的机械能转化为其他形式的能量
A. ①② B. ①③ C. ①④ D. ③④
3. 高为h（m）的瀑布，设落到瀑布底部的水损失的重力势能全部转化为内能，且被水本身所吸收，则瀑布顶部的水与底部的水的温度差为（ ）
4. 在一个标准大气压下，设100℃的1g水具有的内能为A.
5. 在温度均匀的液体中，一个小气泡由液体的底层缓慢地浮至液面，则气泡在浮起的过程中（ ）
A. 放出热量 B. 吸收热量
C. 不吸热也不放热 D. 无法判断
6. 若热机从热源吸收热量为Q，对外做功为W，定义
为热机效率
A. 可以是100% B. 可以大于100%
C. 可以大于或等于100% D. 一定小于100%
7. 关于热力学第二定律的微观意义，下列说法正确的是（ ）
A. 大量分子无规则的热运动，能够自发转变为有序运动
B. 热传递的自然过程是大量分子从有序运动状态向无序运动状态转化的过程
C. 热传递的自然过程是大量分子从无序程度小的运动状态向无序程度大的运动状态转化的过程
D. 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行，系统的总熵不会减小
8. 下列关于熵的有关说法错误的是（ ）
A. 熵是系统内分子运动无序性的量度
B. 在自然过程中熵总是增加的
C. 热力学第二定律也叫做熵减小原理
D. 熵值越大代表越为无序
9. 一定质量的气体从外界吸收了
（1）物体的内能变化多少？
（2）分子势能是增加还是减少？
（3）分子平均动能如何变化？
10. 如图所示，一个小铁块沿半径为R=0.2m的半球内壁自上缘由静止下滑，当滑至半球底部时，速度为
，重力加速度
【试题答案
（2）增加 （3）减少
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】 栏目&&&&
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（标题的名字取得好伤感）永动机永远不可能被制成，这个事实好像人们本就应该理所应当地接受似的。事实上，人们心甘情愿地认识到这一点还是费劲周折的，不过这些弯路帮助了人们去探究热能和能量。第一类永动机——魔轮： 第一类永动机——魔轮通过安放在转轮上一系列可动的悬臂实现永动，向下行方向的悬臂在重力作用下会向下落下，远离转轮中心，使得下行方向力矩加大，而上行方向的悬臂在重力作用下靠近转轮中心，力矩减小，力矩的不平衡驱动魔轮的转动。后来达芬奇等DIY达人都尝试过永动机的制作，皆以失败告终。 失败的原因：右侧重垂在重力作用下远离转动轴，力矩随之增大，驱动魔轮转动，但由于左侧重垂数量更多，平衡了系统力矩，永动无法实现。第一类永动机的失败，引发了大家对机械能和热能关系的探讨。人们用理论证明了它的失败——和焦耳提出的热力学第一定律。热力学第一定律是什么？请接着往下看这个视频做了一个小小的“实验”，从地上抛出一个小球，给小球足够的动能飞到空中，到顶点时动能全部转化成势能，小球又落下，落下的过程中势能又完全转化成动能，最后小球落到地面。但是最后小球的速度减少了，为什么呢？势能说：“我把能量全还给动能了！”然而动能说：“我的能量没有以前多了！” 热力学第一定律先生说：“这事儿我能hold住。”原来，在小球运动的过程中，与周围的气体分子摩擦，产生了热，这个热能就是动能少的那部分能量，是动能把能量给了这些分子。用热力学第一定律解释：物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和。小球的运动过程中，不存在吸收热量的过程；存在对外界做功。用Q表示热量，W表示做功，U表示物体的内能，就可以用数学表达式表示出这个过程：ΔU=Q+W，其中Q=0，W&0。这时你可能要问了，为什么W&0呢？那是因为小球在对外界做功，把能量传给了别人，自己的能量就会减少，所以W&0；相反，如果外界对小球做功，那也就是外界把能量传给小球，能量增加，所以W&0。于是，我们就得出了热力学第一定律的定义：物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和.数学表示：ΔU=Q+W这时，我们可以推出其他定律的阐释方法：1、系统在绝热状态时，功只取决于系统初始状态和结束状态的能量，和过程无关。2、孤立系统的能量永远守恒。3、系统经过绝热循环，其所做的功为零，因此第一类永动机是不可能的（即不消耗能量做功的机械）。4、两个系统相互作用时，功具有唯一的数值，可以为正、负或零。热力学第一定律，就这样为第一类永动机魔轮判下了死刑！==================我是分割线=====================第二类永动机不甘心的人类认识到能量不能凭空创造出来，把视线转移到海洋、大气乃至宇宙，希望从中吸取热量，并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头——这便是第二类永动机的基本原理。首个第二类永动机利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机——卡诺热机，卡诺热机从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关。德国人鲁道夫·克劳修斯和英国人开尔文在研究了卡诺循环和热力学第一定律后，提出了热力学第二定律。这一定律指出：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。热力学第二定律的提出宣判了第二类永动机的死刑，而这一定律的表述方式之一就是：第二类永动机不可能实现。通过卡诺机来解释一下：热量从温度高的T1传递到工作物质（中间的圆），使能量全部转换为机械能，迫使工作物质对外做功W。这不就是第二类永动机么？它是不可能的！除非我们在下面加一个低温装置，用来吸收热量。整个过程就变成：高温物体T1放热给工作物质，使热能部分转换为机械能，对外界做功；还有一部分能量不可避免地被低温物体吸收。所以，第二类永动机不可能制成。克劳修斯这样表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。开尔文这样表述：对任意之循环运转装置，在只与单一热库交换热量之情形下，而产生对外作功之效应是不可能的。此为热机之观点，即热无法百分之百转为功。第二类永动机不可能实现。再延伸一点，如果把过程倒过来：要高温物体从低温物体吸热，就需要外界对工作物质做功，那就是冰箱啦~克劳修斯这样表述：对于任意之循环运转装置，在不输入功的情形下而自发性的产生使热由冷体传向热体之效应是不可能的，此为冷机之观点。 （该图片截自于课程来自麻省理工大学的）===================我是分割线======================古今中外，不少熊孩子做过永动机的梦，探索不尽，折腾不止！首先来看达芬奇设计的各种该设计者希望水不停地流动，但是流通器大家都知道吧……同学，你好好分析下力矩吧~这个和魔轮差不多，希望通过小锤子的推动，使外环向逆时针方向转动。既然小球被吸到上面，为毛还会掉下去==最后给大家欣赏，供大家吐槽用
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Gaussian计算和其他方法得到的热力学数据哪个更准确呢
本人化工出身，在进行小分子有机物在超临界流体中溶解度模拟的时候经常用到化合物的饱和蒸汽压等热力学数据，没有实验数据的情况下我们都是采用基团贡献法（不准确），想问一下Gaussian计算出来的和基团贡献法估算出来的哪个更准确一些呢？
为什么没有人回答呢，是不是问题太菜鸟了？ : Originally posted by lihongru at
为什么没有人回答呢，是不是问题太菜鸟了？ 不是问题太菜鸟，而是太冷门了...
要想回答出你这个问题，至少要有一个人同时做过你的那种方法和gaussian计算，才能得出比较；这里做过gaussian的很多，用过你那种方法的我估计没有，或者只有很少人...所以没人能回答什么... 请教一下Gaussian可以用来估算有机化合物的热力学参数吧，是不是准确度比较差，有没有大虾进行过估算数值与实验数值比较的呢？ 你说的这些性质是无法直接通过高斯计算的，因为它们涉及到凝聚相大量分子间复杂的相互作用，这超出了高斯能够处理的范畴。但高斯能够计算的数据可以作为分子描述符，成为构建QSPR方程的一部分，帮助预测这些性质。
如果需要更高精度的计算这些性质，可以用分子动力学、蒙特卡罗模拟，当然，这是很耗时的。
另外，基团加和法并不是唯一预测这些性质的方法，QSPR、神经网络、数据库相似性搜索等等方法都可以用于这些性质的预测，不同研究者也提供了不同的具体实现方案和不同的参数，不妨搜搜文献，比较不同程序给出的结果，应该能找到比你目前使用的更好的方法。 可以关注一下COSMOtherm程序，在计算化工涉及到的热力学数据上有很多应用。
高斯算出的热力学数据是气相、单一构象、无分子间相互作用下的，和你想要预测的热力学性质间有很大距离。尽管高斯也提供了隐式溶剂模型，但是，这并不能解决你的问题。 谢谢sobereva的回答，既然不能直接用Gaussian计算化合物的热力学性质，作为分子描述来关联热力学性质也不错，我以前都用基团贡献法来关联的，现在想用Gaussian法作为分子描述来关联一下我感兴趣化合物的热力学性质。 Gaussian算得比较准，但是也取决于用什么方法和基组算，对于不同的物质，可能用的方法和基组不同，需要先和实验值比较。另外，对于金属元素，高斯中的量化方法处理得好像不是很好，也会遇到结果不好的情况。总之，具体问题具体分析吧 : Originally posted by lihongru at
谢谢sobereva的回答，既然不能直接用Gaussian计算化合物的热力学性质，作为分子描述来关联热力学性质也不错，我以前都用基团贡献法来关联的，现在想用Gaussian法作为分子描述来关联一下我感兴趣化合物的热力学性质。 恩，高斯没法直接算，但做出关联是可以的。另外有些重要描述符没法用Gaussian等量化程序直接给出，但是可以用Gaussian算出来的数据由第三方软件进行进一步分析得到，最值得一提的是general interaction properties function (GIPF)，见J. Mol. Struct.(THEOCHEM),307,55及Encyclopedia of Computational Chemistry的Electrostatic Potentials: Chemical Applications条目。GIPF将分子表面性质（分子表面积、表面静电势最大/最小值、表面静电势方差等等）和分子宏观性质（溶解度、沸点、升华热、临界温度等等）关联了起来。分子表面性质可以通过高斯生成静电势和电子密度格点文件，再用GsGrid或WFA（见J. Mol. Model. 16, )）等程序分析得到。 我对分子的表面性质非常感兴趣，但我是做实验热力学的，对量化很陌生，我想问一下分子的表面性质都有哪些呢？另外再用Gaussian计算时对于结构很明确的化合物如：水杨酸，还要不要进行结构优化呢？ : Originally posted by sobereva at
可以关注一下COSMOtherm程序，在计算化工涉及到的热力学数据上有很多应用。
高斯算出的热力学数据是气相、单一构象、无分子间相互作用下的，和你想要预测的热力学性质间有很大距离。尽管高斯也提供了隐式溶剂模型， ... 您好，我想请教一下用高斯计算化合物的热力学参数怎么编写input文件，小弟万分感谢！ : Originally posted by gengcy at
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