什么固体不易溶于水碱在有机反应中,通常不溶于水或者有机物质,如何作催化剂?

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固体碱在有机反应中,通常不溶于水或者有机物质,如何作催化剂?
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可以做非均相催化剂
在催化剂表面催化
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扫描下载二维码固体碱催化/[日]小野嘉夫 [日]服部英 著 高滋 乐英红 华伟明 译/复旦大学出版社
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固体碱催化
[日]小野嘉夫 [日]服部英 著 高滋 乐英红 华伟明 译
978-7-309-09535-7/O.509
出版日期:
2013年5月       
前言&&&&&&
本书对固体碱催化剂及其在化学反应中的应用作了全面的介绍。与大量的固体酸催化研究工作相比,固体碱催化的研究有些相形见绌。1970年Kozo Tanabe教授出版了《固体酸和碱》一书,这个书名具有划时代的意义,它使“固体碱”在催化界变得众所周知。此书汇集了20世纪50和60年代固体酸和碱催化方面的主要研究工作。1989年Tanabe,Misono教授及本书作者又出版了一部《新固体酸和碱》,补充和增加了20世纪70和80年代该领域的新研究进展。然而这两本书的重点还是在固体酸方面。从20世纪90年代初开始,因为人们认识到固体碱催化的绿色环保优势,固体碱催化材料和催化反应的研究得到了飞速发展。&&&&&&
与液体碱相比较,固体碱有很多优点。许多有机反应能在含可溶性碱如氢氧化钠的溶液中进行,但在反应时通常使用高于化学计量的碱,反应后会产生化学计量的金属盐,如氯化钠。用固体碱代替液体碱可以使产物、催化剂和溶剂的分离和回收更为简单,同时也可以减少废弃物,而且固体碱是非腐蚀性的。与均相催化相比较,固体碱另一个重要优点关系到溶剂问题。在均相反应中,碱催化剂和反应原料必须同时溶解于一种溶剂中,使溶剂的选择受到了限制。在固体碱催化的反应中,溶剂能溶解反应物(和产物)即可,并且反应还能在无溶剂甚至气相中进行,因此避开了溶剂选择产生的局限性,增加了开发新反应体系的机会。固体碱催化的这些优点,带来了许多新的环境友好反应体系,使固体碱在有机合成中的应用日益广泛。本书中有许多例子证明了固体碱催化在绿色化学中的重要作用。&&&&&&
本书共有六章。第一章介绍固体碱催化的概念和重要性。第二章介绍固体碱的各种表征方法,包括谱学方法和探针反应。第三和第四章介绍了固体碱材料的制备和性质。第五和第六章详细介绍了固体碱催化的各种反应。通过本书读者不仅可以了解固体碱催化剂的全貌,还能发现适用固体碱催化剂的反应比比皆是。&&&&&&
作者衷心感谢Kozo Tanabe教授,是他开启了固体碱催化的大门,他对催化科学的热忱不断地教育着我们。Yoshio Ono还要对已故的Tominaga Keii教授的长期鼓励表示衷心的感谢。&&&&&&
作者特别要感谢新加坡国立大学Chuah Gaik Khan教授、三菱化学公司Hideto Tsuji博士、东京工业大学Toshihide Baba和 Masaki Okamoto教授对本书作出的贡献。作者还要感谢东京工业大学出版社Ippei Ohta先生为本书的编辑和出版所做的工作。最后也是最重要的,我们感谢科学和工程促进基金慷慨的资助。&&&&&&
Yoshio Ono&&&&&&
Hideshi Hattori&&&&&&
2010年11月
目录&&&&&&
前言&&&&&&
第一章 引言&&&&&&
1.1固体碱和碱催化反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
1.2固体碱的优点&&&&&&
参考文献&&&&&&
1.3固体碱和碱性位的催化作用&&&&&&
1.3.1酸和碱的定义&&&&&&
1.3.2提取质子&&&&&&
1.3.3不经过质子提取的反应物活化&&&&&&
参考文献&&&&&&
1.4酸碱位协同作用&&&&&&
参考文献&&&&&&
1.5碱催化剂分类&&&&&&
第二章固 体碱催化剂的表征&&&&&&
2.1表征方法&&&&&&
参考文献&&&&&&
2.2指示剂法&&&&&&
2.2.1均相中酸性函数H_的定义&&&&&&
2.2.2固体表面碱性位的H_尺度&&&&&&
2.2.3滴定法测量固体碱的碱性位数目&&&&&&
2.2.4指示剂法的缺点&&&&&&
参考文献&&&&&&
2.3探针分子的吸附脱附方法&&&&&&
2.3.1探针分子的吸附&&&&&&
2.3.2中毒法&&&&&&
2.3.3程序升温脱附&&&&&&
2.3.4吸附热&&&&&&
参考文献&&&&&&
2.4通过与探针分子的作用以光谱法研究固体碱&&&&&&
2.4.1吸附态二氧化碳的红外光谱&&&&&&
2.4.2吸附态吡咯的光谱研究&&&&&&
2.4.3吸附态CHCl3和CDCl3的红外光谱和MAS NMR谱&&&&&&
2.4.4吸附态炔烃的红外光谱&&&&&&
2.4.5硝基甲烷的吸附&&&&&&
2.4.6吸附态碘甲烷的13C MAS NMR&&&&&&
参考文献&&&&&&
2.5探针反应&&&&&&
2.5.1用探针反应表征碱性位&&&&&&
2.5.2丁烯异构化&&&&&&
2.5.3醇脱水和脱氢反应&&&&&&
2.5.42甲基3丁炔2醇的反应&&&&&&
2.5.5Knoevenagel缩合&&&&&&
2.5.6丙酮的醛醇加成生成双丙酮醇以及双丙酮醇的反加成&&&&&&
2.5.7丙酮基丙酮的环化&&&&&&
参考文献&&&&&&
第三章 固体碱催化剂的制备和催化性能――Ⅰ. 金属氧化物&&&&&&
3.1碱土金属氧化物&&&&&&
3.1.1活性位的产生&&&&&&
3.1.2制备&&&&&&
3.1.3碱性位表征&&&&&&
3.1.4反应类型与碱性位最佳强度&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.2稀土氧化物&&&&&&
3.2.1制备&&&&&&
3.2.2表征&&&&&&
3.2.3催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.3氧化锆&&&&&&
3.3.1制备和相变&&&&&&
3.3.2表征&&&&&&
3.3.3催化性能&&&&&&
3.3.4形态依赖性&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.4氧化钛&&&&&&
3.4.1制备&&&&&&
3.4.2表征&&&&&&
3.4.3催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.5氧化锌&&&&&&
3.5.1制备&&&&&&
3.5.2表征&&&&&&
3.5.3催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.6氧化铝&&&&&&
3.6.1氧化铝的结构和制备&&&&&&
3.6.2氧化铝的表面性质&&&&&&
3.6.3催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.7混合氧化物&&&&&&
3.7.1含MgO的混合氧化物&&&&&&
3.7.2含CeO2的混合氧化物&&&&&&
3.7.3含Al2O3的混合氧化物&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.8负载碱金属化合物的金属氧化物&&&&&&
3.8.1负载碱金属化合物的Al2O9&&&&&&
3.8.2负载碱金属化合物的碱土金属氧化物&&&&&&
3.8.3负载碱金属化合物的SiO2和其他载体&&&&&&
3.8.4KF/Al2O3和CsF/Al2O4&&&&&&
3.8.5KNH2/Al2O7&&&&&&
参考文献&&&&&&
3.9负载碱金属的金属氧化物和碳材料&&&&&&
3.9.1碱金属修饰的催化剂的制备&&&&&&
3.9.2碱金属的状态&&&&&&
3.9.3碱性位的强度&&&&&&
3.9.4碱性位的模型&&&&&&
3.9.5催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
第四章 固体碱催化剂的制备和催化性能――Ⅱ. 特殊的固体碱材料&&&&&&
4.1水滑石和由水滑石制备的混合氧化物&&&&&&
4.1.1水滑石的结构&&&&&&
4.1.2水滑石的合成&&&&&&
4.1.3水滑石的热分解&&&&&&
4.1.4焙烧水滑石的再水合&&&&&&
4.1.5层间引入阴离子&&&&&&
4.1.6类水滑石材料用作碱催化剂&&&&&&
参考文献&&&&&&
4.2沸石&&&&&&
4.2.1碱金属离子交换的沸石&&&&&&
4.2.2负载碱金属氧化物的沸石&&&&&&
4.2.3负载碱金属的沸石&&&&&&
参考文献&&&&&&
4.3磷酸盐、磷灰石&&&&&&
4.3.1金属磷酸盐&&&&&&
4.3.2羟基磷灰石、氟磷灰石&&&&&&
4.3.3天然磷酸盐&&&&&&
参考文献&&&&&&
4.4金属氮氧化物&&&&&&
4.4.1制备&&&&&&
4.4.2氮化机理&&&&&&
4.4.3碱性位的表征&&&&&&
4.4.4催化性能&&&&&&
参考文献&&&&&&
4.5阴离子交换树脂&&&&&&
参考文献&&&&&&
4.6接枝在固体表面的胺和铵离子&&&&&&
4.6.1在高比表面氧化硅材料上接枝碱性功能基团&&&&&&
4.6.2接枝了碱性功能基团的氧化硅催化剂&&&&&&
4.6.3酸碱双功能催化&&&&&&
4.6.4包含结构导向剂的催化剂&&&&&&
参考文献&&&&&&
第五章 固体碱催化反应&&&&&&
5.1烯烃和炔烃异构化&&&&&&
5.1.1烯烃异构化&&&&&&
5.1.2炔烃异构化&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.2醛醇加成和醛醇缩合&&&&&&
5.2.1丙醛和丁醛缩合&&&&&&
5.2.2甘油醛丙酮化合物和丙酮缩合&&&&&&
5.2.3ClaisenSchmidt缩合反应&&&&&&
5.2.4Mukaiyama醛醇反应&&&&&&
5.2.5醛和亚胺与重氮乙酸乙酯反应&&&&&&
5.2.6气相醛醇缩合反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.3硝基醛醇反应(Henry反应)&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.4Knoevenagel缩合&&&&&&
5.4.1催化剂&&&&&&
5.4.2催化反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.5Michael加成(共轭加成)&&&&&&
5.5.1活泼的亚甲基化合物加成到α,β-不饱和羰基化合物上&&&&&&
5.5.2H2S和硫醇的Michael加成&&&&&&
5.5.3胺加成到α,β-不饱和化合物上&&&&&&
5.5.4胺加成到丁二烯上&&&&&&
5.5.5醇的氰乙基化&&&&&&
5.5.6醇加成到乙烯基酮和乙烯基砜上&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.6Tishchenko反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.7烷基化反应&&&&&&
5.7.1酚烷基化&&&&&&
5.7.2烷基芳烃的侧链烷基化&&&&&&
5.7.3由活化的亚甲基化合物和甲醇合成α,β-不饱和化合物&&&&&&
5.7.4醇缩合(Guerbet反应)&&&&&&
5.7.5腈烷基化(C-烷基化)&&&&&&
5.7.6N烷基化反应&&&&&&
5.7.7硫醇与碳酸二甲酯S甲基化(S-烷基化)&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.8加成反应&&&&&&
5.8.1加成到环氧化合物&&&&&&
5.8.2炔烃亲核加成&&&&&&
5.8.3BaylisHillman反应&&&&&&
5.8.4羰基化合物的氰基-O-乙氧羰基化&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.9加氢反应&&&&&&
5.9.1烯烃加氢&&&&&&
5.9.2丁二烯加氢&&&&&&
5.9.3苯甲酸加氢&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.10转移加氢反应(Meerwein-Ponndorf-Verley还原和Oppenauer氧化)&&&&&&
5.10.1固体碱催化剂上反应机理&&&&&&
5.10.2醇对酮的加氢&&&&&&
5.10.3醇还原硝基化合物和腈&&&&&&
5.10.4Oppenauer氧化&&&&&&
5.10.5烃类还原&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.11酯化和酯基转移&&&&&&
5.11.1酯化和酯基转移催化剂&&&&&&
5.11.2碳酸烷基酯与酸和醇的反应&&&&&&
5.11.3碳酸烷基酯与胺反应&&&&&&
5.11.4合成单酸甘油酯&&&&&&
5.11.5合成聚氧乙二醇酯&&&&&&
参考文献&&&&&&
5.12液相氧化&&&&&&
5.12.1分子氧氧化&&&&&&
5.12.2烯烃由烷基过氧化物环氧化&&&&&&
5.12.3烯烃由过氧化氢环氧化&&&&&&
5.12.4H2O2的Baeyer-Villiger氧化反应&&&&&&
5.12.5硫醇、硫醚和吡啶氧化&&&&&&
5.12.6醇由分子氧氧化&&&&&&
5.12.7胺由过氧化氢氧化 &&&&&&
参考文献&&&&&&
第六章 专用的固体碱催化剂&&&&&&
6.1绿色化学固体碱催化剂&&&&&&
6.1.1生物柴油合成&&&&&&
6.1.2合成碳酸二甲酯&&&&&&
6.1.3H2S和SO2反应&&&&&&
6.1.4精细化学品的绿色合成&&&&&&
参考文献&&&&&&
6.2杂环化合物合成和环转化&&&&&&
6.2.1合成杂环化合物&&&&&&
6.2.2杂环化合物环转化&&&&&&
参考文献&&&&&&
6.3含磷化合物的反应&&&&&&
6.3.1Wittig反应&&&&&&
6.3.2WittigHorner反应&&&&&&
6.3.3Pudovik反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
6.4含硅化合物的反应&&&&&&
6.4.1硅的取代反应&&&&&&
6.4.2三甲基氰硅烷对环氧化物的开环&&&&&&
6.4.3硅烷对双键的加成&&&&&&
6.4.4氧化硅与碳酸二甲酯的反应&&&&&&
参考文献&&&&&&
6.5固体碱催化不对称合成&&&&&&
6.5.1手性助剂存在下金属氧化物催化不对称合成&&&&&&
6.5.2负载型手性化合物催化不对称合成&&&&&&
6.5.3手性沸石类材料催化不对称合成&&&&&&
参考文献&&&&&&
6.6固体碱作催化剂载体&&&&&&
6.6.1固体碱对金属催化剂的促进作用&&&&&&
6.6.2双功能催化&&&&&&
书评 &&&&&&
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固体碱催化剂在有机合成中的应用
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摘要 碱类催化剂很早就在有机合成和化学工业中得到广泛的应用,成为催化领域的重要组 成部分。尤其固体超强碱催化剂,因其具有很高的碱强度,催化效率高,无环境污染,不 腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点,具有良好的工业应用前景;近年来,随着有机一 无机复合材料的发展,以及有机一高分子复合材料的研究与应用,以高分子或无机介孔材 料为载体,制备含有机活性集团的功能材料也越来越被科研工作者重视。本文对 机一高分子催化功能材料进行了探索。 本文一开始,对固体碱类催化剂的研究进展进行了综述,尤其详细介绍了固体超强碱 进,采用成型的大孔容及比表面积的Y-M。0。载体,在初步计算出其表面活性羟基数的基 强碱催化剂进行表征,结果表明所制备的固体超强碱碱强度H-≥37,比表面积为 142.52m2.g~,保留了原载体的孔结构,催化效果优于传统制备方法所制备的固体超强碱催 化剂。 苄基丙酮、双亚苄基环戊酮以及Q,Q7一二亚苄基环己酮的合成中,该催化剂表现出了良 好的催化活性,优化反应条件后,生物柴油的产率可达92%,环己酮双分子缩合产物产率
● 7一二亚 85.66%,亚苄基丙酮的产率可达88.67%,双亚苄基环戊酮的产率92.47%,Q,Q 苄基环己酮的产率87.23%,该催化工艺具有催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备等优点, 具有一定的工业应用前景,尤其是固体超强碱催化剂在羟醛缩合反应中的应用,拓宽了固 体超强碱催化剂的应用范围。 接下来,本文介绍了当前有机一无机以及有机一高分子复合材料的研究状况,并简述了 这类材料的制备方法:嫁接法与直接合成法 缩合法 。无机一有机复合材料部分主要是将 有机胺类抑或季铵碱负载与分子
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