环己酮的Baeyer-Villiger氧化--《上海应用技术学院学报(自然科学版)》2007年01期
环己酮的Baeyer-Villiger氧化
【摘要】：研究了Baeyer-Villiger法氧化环己酮制备己内酯的最佳反应条件,得到的结果是:醋酸酐、过氧化氢、环己酮投料比为13.2∶10.5∶1,10℃下制备过氧乙酸,氧化环己酮的温度为50℃,己内酯产率达到50%。
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：O621.25【正文快照】：
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体,广泛用作新型聚酯单体和合成不同用途的聚己内酯(PCL)。PCL具有独特的生物相溶性、生物降解性和良好的渗透性,在材料、环保及医用方面得到了广泛的应用[1]。ε-CL也可与各种树脂共聚或共混改性,以提高产物光泽度、透明性和防粘性
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京公网安备75号环酮的Baeyer-Villiger氧化反应的催化体系研究--《上海应用技术学院》2015年硕士论文
环酮的Baeyer-Villiger氧化反应的催化体系研究
【摘要】：内酯类化合物作为药物、染料和农药的重要中间体之一,可以通过环酮类化合物进行Baeyer-Villiger氧化反应来生成。因而人们不断探究高效催化氧化体系用于环酮的Baeyer-Villiger氧化反应。传统的氧化剂主要为过酸,但由于过酸在运输和使用过程中存在安全隐患,逐渐被绿色环保、副产物为水的H202所替代,而H202浓度超过70%时也存在过酸所具有的危险性。现有的催化剂种类繁多,包括酸催化剂、过渡金属配合物、水滑石类、配体化合物和生物酶等。但催化剂的制备过程较为复杂,成本较高,对环酮的催化反应条件不友好,且环酮转化率也较低,而生物酶催化活性虽然较高,但是生物酶活性的保持需要较严格的操作条件,不易工业生产控制。因此研究成本低且绿色环保的高效催化剂和氧化剂,用于在温和的条件下催化氧化环酮化合物进行Baeyer-Villiger氧化反应成为如今的研究热点。本文就现有催化剂和氧化剂的缺点,以环酮作为底物,尝试以下两种不同催化氧化体系用于该反应。第一,合成负载型金属酞菁钴和酞菁镍催化剂,并通过EDX和XRD对其进行表征。首先以其作为催化剂,氧化剂使用来源广泛且绿色环保的分子氧,助氧化剂为苯甲醛,催化环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应。根据单因素实验优化了反应的条件,最佳条件为：环己酮0.05mol,苯甲醛0.1mol,溶剂1,2-二氯乙烷用量为50ml,反应温度15℃,氧气流量为24ml/min,催化剂负载型金属酞菁钴用量按其与底物的质量比(0.05：1)加入,即0.24克,反应时间12h,环己酮的转化率为92.6%。在最优条件下催化氧化了多种环酮化合物,取得了较高的转化率。第二,合成负载型氯化铜催化剂,并对通过EDX和XRD其进行表征。首先以负载型氯化铜作为催化剂,02/苯甲醛用作氧化体系,催化环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应。然后通过单因素实验,优化了反应条件,最佳条件为：环己酮用量0.025mo1,苯甲醛用量0.05mo1,反应温度25℃,溶剂1,2-二氯乙烷用量为25m1,通入氧气量为16ml/min,催化剂负载型金属酞菁钻用量按其与底物的质量比(0.024：1)加入,反应时间12h,环己酮的转化率为96.2%。最后在最优条件下尝试对不同底物催化活性。
【关键词】：
【学位授予单位】：上海应用技术学院【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：O643.36;O621.251【目录】：
摘要5-6Abstract6-10第1章 绪论10-26 1.1 引言10-11 1.2 Baeyer-Villiger氧化反应的反应机理11 1.3 Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂11-15
1.3.1 过氧酸类氧化剂12-13
1.3.2 以过氧化氢为氧化剂13-14
1.3.3 以氧气为氧化剂14-15 1.4 Baeyer-Villiger氧化反应中的催化剂15-24
1.4.1 酸催化剂15-16
1.4.2 过渡金属配合物催化剂16-18
1.4.3 负载金属型孔材料催化剂18-19
1.4.4 手性配体及配合物催化剂19-23
1.4.4.1 手性Salen配体20-22
1.4.4.2 萜烯衍生物P,N-配体22
1.4.4.3 N,N'-二氧化-金属配合物22-23
1.4.5 酶催化剂23-24 1.5 小结24-25 1.6 课题意义、主要研究内容和创新点25-26
1.6.1 课题意义25
1.6.2 主要研究内容25
1.6.3 创新点25-26第2章 负载型金属酞菁催化环酮进行Baeyer-Villiger氧化反应26-46 2.1 前言26 2.2 实验部分26-33
2.2.1 实验试剂与仪器26-28
2.2.1.1 实验试剂26-27
2.2.1.2 实验仪器27-28
2.2.2 酞菁钴催化剂的制备28
2.2.3 实验步骤28
2.2.4 实验的定量分析计算方法28-33
2.2.4.1 实验分析方法28
2.2.4.2 气相检测条件28-29
2.2.4.3 标准曲线的制定29-32
2.2.4.4 实验的计算方法32-33 2.3 实验结果与讨论33-39
2.3.1 溶剂用量对反应的影响33
2.3.2 温度对反应的影响33-34
2.3.3 醛酮比对反应的影响34
2.3.4 催化剂用量对反应的影响34-35
2.3.5 反应时间对反应的影响35
2.3.6 不同溶剂对反应的影响35-36
2.3.7 不同负载型金属酞菁催化剂对反应的影响36
2.3.8 不同底物的Baeyer-Villiger氧化反应结果36-38
2.3.9 反应机理讨论38-39 2.4 催化剂和产物的表征39-44
2.4.1 催化剂的表征39-40
2.4.2 产物结构的表征40-44 2.5 小结44-46第3章 负载型氯化铜催化环酮进行Baeyer-Villiger氧化反应46-58 3.1 前言46 3.2 实验部分46-48
3.2.1 实验试剂与仪器46-47
3.2.1.1 实验试剂46-47
3.2.1.2 实验仪器47
3.2.2 氯化铜催化剂的制备47
3.2.3 实验步骤47-48
3.2.4 实验的定量计算分析方法48 3.3 实验结果与讨论48-53
3.3.1 催化剂用量对反应的影响48-49
3.3.2 温度对反应的影响49
3.3.3 溶剂用量对反应的影响49-50
3.3.4 醛酮比对反应的影响50
3.3.5 反应时间对反应的影响50-51
3.3.6 不同溶剂对反应的影响51
3.3.7 不同底物的Baeyer-Villiger氧化反应结果51-52
3.3.8 催化剂的重复使用52-53
3.3.9 反应机理讨论53 3.4 催化剂和产物的表征53-56
3.4.1 催化剂的表征53-55
3.4.2 产物的结构表征55-56 3.5 小结56-58第4章 结论58-59参考文献59-65致谢65-66攻读硕士学位期间所开展的科研项目和发表的学术论文66-67附录67-72
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