求大神ps解释

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2015-04-11 10:16 标签： 求大神p图
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求大神解释下（真的是来求答案的）
川北傼子。
偷换概念，剩余的钱为啥要相加，数学老师真的死的早！
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QQ图片27.jpg
14-15: (1) 酸催化下乙二醇保护左侧羰基成缩酮. (2) 类似克莱森缩合, 酮与草酸二甲酯缩合, 酮的a位引入甲氧羰基，形成b-羰基酸酯结构。b-羰基以烯醇形式存在。（3）烯醇在碱的作用下与三氟甲磺酸酐形成三氟甲磺酸酯。（4）亚铜催化的Tf烯醇酯与甲基锂偶联，机理类似于各种钯催化的芳基（或烯基）卤化物（或烯醇酯）与有机金属试剂的偶联反应。如suzuki, kumada, 等等。
15-16 （i） 酸催化的缩酮脱保护，恢复羰基结构。（ii, iii）酮在路易斯酸氯化锌的催化下与苯肼形成吲哚的反应，是个人名反应，好像S开头的，具体名字记不得了，机理在各种基础有机教材上都有.
16-17 碱的作用下吲哚上的NH被BOC保护。
17-18 DMDO是一种由丙酮与Oxane制备衍生的过氧化物，三元环结构。将吲哚中五元环里的双键环氧化。then, 在酸性硅胶的作用下发生pina醇重排反应，右边的六元环缩环变五元环，并生成碳氧双键。 抱歉啊楼主，许多希腊字母打不出来，阿尔法，写成a了；贝塔，写成b了。还有，那个频哪醇重排，我也忘了频哪重排的英文具体是怎样的写法了，凑合着看吧，如果有疑问，欢迎讨论。后面几步，正在码字，稍后上传。;) 18-19， 硼氢化钠将酰胺的羰基还原成羟基，随后N原子的孤对电子将羟基挤掉，形成亚胺正离子结构，随后被甲醇捕获。记得L.E.Overman的好多全合成工作都巧妙的利用了亚胺正离子的活性
19-20， a,b-不饱和酸酯的r位酸性氢（共轭的原因）被强碱LDA拔掉。形成烯醇锌盐中间体20.
20-21，(i) 烯醇锌盐与12发生加成。加成位置在12的TIPS对位的碳。吡啶环的三个双键依次移位。其中有一个烯醇甲基醚结构. (ii)烯醇甲基醚在酸性条件下水解，烯醇随后互变异构变成酮。
21-22 Cbz（苄氧羰基）在碱性条件下水解掉苄基，随后脱羧游离出NH结构。与此同时甲酯也被水解，裸露出羧基，NH与羧基分子内关环形成22. 个人觉得啊，17-18这一步频哪重排用的很巧妙，最后19-22这几步串联反应也是亮点吧。不太会用chemdraw传图，只能用文字表述了。不知说清楚了没有。可毕竟，深更半夜的码了这么多字，容易吗，楼主看着打赏吧。:jok: 请问楼主，这是哪篇文献里的工作啊，能告知一下原文出处么，谢谢~:hand: : Originally posted by 天山明月 at
请问楼主，这是哪篇文献里的工作啊，能告知一下原文出处么，谢谢~:hand: Enantioselective Total Syntheses of Citrinadins A and B.
Stereochemical Revision of Their Assigned Structures
Zhiguo Bian, Christopher C. Marvin,† Martin Pettersson,‡ and Stephen F. Martin*
Department of Chemistry, The University of Texas, Austin, Texas 78712, United States
dx.doi.org/10.1021/ja5074646 | J. Am. Chem. Soc. , 1;14192:hand:若果有更多发现，望告知 比我强.:hand: : Originally posted by 天山明月 at
18-19， 硼氢化钠将酰胺的羰基还原成羟基，随后N原子的孤对电子将羟基挤掉，形成亚胺正离子结构，随后被甲醇捕获。记得L.E.Overman的好多全合成工作都巧妙的利用了亚胺正离子的活性
19-20， a,b-不饱和酸酯的r位酸 ... 还有些问题不太明白，想请教，望解答：
1、14-15: (1) 酸催化下乙二醇保护左侧羰基成缩酮时单保护是怎么实现的？原甲酸三乙酯有何作用?（4）“亚铜催化的Tf烯醇酯与甲基锂偶联”，请问此处是先形成铜锂试剂吗？
2、17-18： DMDO不会把酯基旁的双键氧化吗？
3、18-19：“ 硼氢化钠将酰胺的羰基还原成羟基，随后N原子的孤对电子将羟基挤掉，形成亚胺正离子结构，随后被甲醇捕获”，请问此处酯基会不会被还原?原甲酸三甲酯与TsOH有何作用？还原时手性是怎么控制的？ 14-15: (1) 酸催化下乙二醇保护左侧羰基成缩酮时单保护是怎么实现的？
答：因为反应物是完全对称的结构，只需要控制乙二醇的用量即可实现单保护，不需要考虑选择性问题。
17-18： DMDO不会把酯基旁的双键氧化吗？
答：因为DMDO对双键的环氧化是亲电环氧化，首先进攻富电子双键。吲哚单元中的双键，由于N原子孤对电子的给电子p-π共轭，富电子；由于酯基是吸电子基团，酯基旁边的双键是缺电子的。电子效应导致这步反应的区域选择性。
18-19：还原时手性是怎么控制的？
因为这步反应完全是在非手性环境下发生的，既无手性辅基又无手性催化剂，所以产物不可能有光学活性，即使产生新的手性中心，得到的也是消旋体。这是立体化学中的一个基本原则。所以19中所示的立体化学只表明了两个手性中心的相对立体化学关系，而非绝对立体构型。具体而言，因为3位碳原子连有两个基团分别是CH2和C(CH3)2， 后者空间位阻大，所以甲醇进攻亚胺正离子时从C(CH3)2的反式进攻，产物中C(CH3)2和OMe处于反式关系。
其他几个问题，容我考虑仔细后，再做回答:) 不明觉利！ 1、14-15: (1) 酸催化下乙二醇保护左侧羰基成缩酮时原甲酸三乙酯有何作用?
答：见 缩酮化 图片。CSA是樟脑磺酸，以氢离子代替了。
（4）“亚铜催化的Tf烯醇酯与甲基锂偶联”，请问此处是先形成铜锂试剂吗？
答：基本过程是金属催化的偶联反应的三部曲，氧化加成、配体转移、还原消除三步。具体细节，我也不敢十分确定， 偶联 图片中所画的过程，仅供您参考吧。
18-19：“ 硼氢化钠将酰胺的羰基还原成羟基，随后N原子的孤对电子将羟基挤掉，形成亚胺正离子结构，随后被甲醇捕获”，原甲酸三甲酯与TsOH有何作用？
答：见 还原 图片。
此处酯基会不会被还原?
答：我个人认为，因为硼氢化钠还原时首先是路易斯酸性的硼和羰基氧结合，酰胺的氧比酯的氧更富电子，阿尔法-贝塔-不饱和的酯，氧原子上电子云由于共轭，密度更低，所以这一步还原选择性的还原酰胺。不知这个解释是否合理，欢迎大家讨论。 顺便请问大神，怎么上传图片啊，我不会直接传图片，只能传到网盘了，感觉很不方便:rol: : Originally posted by 天山明月 at
顺便请问大神，怎么上传图片啊，我不会直接传图片，只能传到网盘了，感觉很不方便:rol: 提交回复旁边有高级回复，可以上传图片求大神解释 | 蛋花儿 趣图
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这是很老的题目了：如果病狗只有一条则第一天夜里发现别人家的狗都正常的主人就可以推断出自己的狗是病狗因此他会在第一天开枪.然而第一天并没有人开枪,说明病狗数量大于1.如果有两条病狗,则其中有两人会在第一天看到别人家有一条病狗,而第一天晚上并没有人开枪从而他知道自己的狗也是病狗.所以,若有两条病狗第二天会有两人开枪.因此病狗数目大于等于3了,假如病狗数目大于等于4那么即使是病狗主人也会看到别人家有3条或者以上数目的病狗,而两天过后他只知道病狗数目大于等于3,他并不能确定自己家的狗有病,因此他不会开枪.所以第三天有人开枪的话一定说明村子里共有三条病狗,并且都被其主人杀死了.求大神解释下是什么意思. _百度作业帮
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