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凝胶聚合物电解质及离子液体的制备与性能研究--《吉林大学》2012年硕士论文
凝胶聚合物电解质及离子液体的制备与性能研究
【摘要】:随着全球能源资源越来越紧缺,人们正致力于研究新能源和储能装置,汽车行业也将电动汽车、混合动力车作为未来的发展方向。因此二次电池被广泛研究。电解质在电池中起传导离子的作用。传统有机液体电解质中溶剂易挥发,长期使用会引起泄露、燃烧甚至发生爆炸;而固体电解质虽然安全,但是电导率很低无法满足应用要求。凝胶电解质由聚合物和液体电解质组成,既具有液体电解质的高电导率,同时具有聚合物的好的加工性能,也提高了电池的安全性,具有很好的应用前景。另外离子液体与传统的有机电解液相比,具有蒸汽压低、几乎不挥发、绿色安全、不燃烧等优点,用于电池中大大提高其安全性能,有关离子液体的研究很多,但是将含有经典固体电解质PEO链段结构的聚乙二醇引入咪唑环中制备新型离子液体还未见报道,理论上这将在保持传统离子液体高电导率的基础上,可大大提高离子液体对金属盐的溶解性,对于离子液体的应用具有重要意义。
我们以低结晶度多孔材料PVDF膜为基体,采用浸润法制备了PVDF/EC-LiClO_4、PVDF/PC-LiClO_4、PVDF/BMIMPF_6-LiClO_4凝胶聚合物电解质。然后通过XRD、FTIR、SEM、TGA、DSC、CV、EIS对其进行了表征。研究表明:(1)液体电解质的浸入使得PVDF基体的结晶状态发生变化,总结晶度降低,同时对于PVDF/BMIMPF_6-LiClO_4凝胶聚合物电解质,随着LiClO_4浓度的增加有新的晶体生成;(2) PVDF/EC-LiClO_4、PVDF/PC-LiClO_4凝胶聚合物电解质由于PC、EC的挥发导致其热失重温度较低,而PVDF-BMIMPF_6/LiClO_4(1M)凝胶聚合物电解质在271℃之前未出现明显的失重,热稳定性能满足锂离子电池要求;(3) PVDF-EC/LiClO_4、PVDF-PC/LiClO_4、PVDF-BMIMPF_6/LiClO_4三类凝胶电解质的最大电导率分别为2.510-3S/cm、1.9210-3S/cm、8.47410-4S/cm,电化学窗口分别为4.8V、5.2V、4.4V。总的来说,PVDF-BMIMPF_6/LiClO_4凝胶聚合物电解质具有更好的综合性能,能满足锂离子电池对隔膜和电解质的要求。
制备了新型离子液体聚乙二醇(400)甲基咪唑四氟硼酸盐(PEG(400)MIMBF_4)、聚乙二醇(600)甲基咪唑四氟硼酸盐(PEG(600)MIMBF_4)、聚乙二醇(400)甲基咪唑六氟磷酸盐(PEG(400)MIMPF6)。通过FTIR、电导测试、粘度测试等对其进行了表征,在25℃下,PEG(400)MIMBF_4、PEG(400)MIMPF6、PEG(600)MIMBF_4的稳定粘度分别为0.954Pa·S、5.66Pa·S、1.8Pa·S,电导率分别为0.251、0.105、0.121mS/cm。然后将LiSCN、NaSCN、KSCN三种金属盐以n(EO):n(SCN-)=80:1,60:1,20:1,8:1分别溶于上述三种离子液体中制备离子液体电解质,三种盐均能较好的溶解,这说明聚乙二醇链段的引入确实使得咪唑离子液体对金属盐有较好的溶解能力。以SCN-阴离子为研究对象,用红外光谱分析对上述各体系中的离子聚集状态进行了研究,结果表明离子聚集状态随金属硫氰酸盐浓度的变化规律主要与硫氰酸盐的种类有关,(1)对于离子液体-LiSCN体系,随着LiSCN浓度的增大,自由离子SCN-和离子对PEG(400/600)MIM+SCN-的相对百分含量减小,离子对Li~+SCN~-和三离子体的相对百分含量增大,其电导率随LiSCN浓度的增大先增大后减小,增幅较大而降幅较小;(2)对于离子液体-NaSCN体系,随着NaSCN浓度的增大,自由离子SCN-的相对百分含量下降,离子对Na+SCN-和PEG(400/600)MIM+SCN-的相对百分含量均增加,三离子体相对百分含量减小,其电导率随NaSCN浓度的增大先增大后减小,增幅和降幅相当;(3)对于离子液体-KSCN体系,随着KSCN浓度的增大,自由离子SCN-和三离子体相对百分含量均减小,但是变化较缓慢,而离子对K+SCN-和PEG(400/600)MIM+SCN-的变化趋势相反,前者减小,后者增加,即PEG(400/600)MIM+SCN-的形成占优势,其电导率随KSCN浓度的增加呈缓慢增加的趋势。
我们针对聚乙二醇咪唑离子液体粘度大而电导率相对较小的状况做了改进,将乙二醇甲醚单体引入咪唑环中来制备乙二醇甲醚甲基咪唑四氟硼酸盐(MEMIMBF_4)和乙二醇甲醚甲基咪唑六氟磷酸盐(MEMIMPF_6)离子液体。在保持良好的金属盐溶解性的基础上,MEMIMBF_4和MEMIMPF_6室温粘度下降至0.0592Pa·S、0.324Pa·S,同时电导率提高了一个数量级以上,增加至5.07mS/cm和2.5mS/cm。将上述两种离子液体与LiClO_4、LiBF_4、LiSO_3CF_3三种锂盐配制成离子液体电解质时发现,锂盐非常容易溶解,且在配置浓度为2.5M时超声半个小时左右均全部溶解,这对于离子液体的应用是非常有利的。各电解质的室温最大电导率分别如下: MEMIMBF_4-LiClO_4(0.5M)为7.53mS/cm、 MEMIMBF_4-LiBF4(2.5M)为7.74mS/cm、 MEMIMBF_4-LiSO_3CF_3(1.0M)为6.83mS/cm、MEMIMPF_6-LiClO_4(2.5M)为4.46mS/cm、MEMIMPF_6-LiBF_4(2.5M)为2.99mS/cm、 MEMIMPF_6-LiSO3CF3(2.5M)为4.34mS/cm。
【关键词】:
【学位授予单位】:吉林大学【学位级别】:硕士【学位授予年份】:2012【分类号】:TM912【目录】:
摘要4-6Abstract6-12第1章 绪论12-23 1.1 锂离子电池概述12 1.2 锂离子电池电解质概述12-17
1.2.1 有机液体电解质12-14
1.2.1.1 有机溶剂13-14
1.2.1.2 电解质锂盐14
1.2.2 固体电解质14-16
1.2.2.1 无机固体电解质14-15
1.2.2.2 有机固体电解质15-16
1.2.3 凝胶聚合物电解质16-17 1.3 离子液体概述17-21
1.3.1 离子液体的种类18
1.3.2 离子液体的特性18-19
1.3.3 离子液体合成方法19-20
1.3.3.1 一步合成法19-20
1.3.3.2 两步合成法20
1.3.4 离子液体用于锂离子电池的研究进展20
1.3.5 离子液体聚合物凝胶电解质的研究进展20-21 1.4 本论文主要工作内容及创新点21-23第2章 凝胶聚合物电解质的制备及性能研究23-42 2.1 引言23 2.2 实验部分23-26
2.1.1 实验仪器及药品23-24
2.1.2 合成丁基甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF_6)离子液体24
2.1.2.1 实验方法24
2.1.2.2 实验步骤24
2.1.3 制备凝胶聚合物电解质24-25
2.1.4 凝胶聚合物电解质的表征25-26 2.2 结果与分析26-40
2.2.1 结构与形貌分析26-34
2.2.1.1 X 射线分析26-29
2.2.1.2 扫描电镜分析29-30
2.2.1.3 红外光谱分析30-34
2.2.2 热性能分析34-36
2.2.3 电化学性能分析36-40
2.2.3.1 循环伏安分析36-38
2.2.3.2 交流阻抗分析38-40 2.3 本章小结40-42第3章 聚乙二醇咪唑离子液体的制备与研究42-78 3.1 引言42 3.2 实验部分42-45
3.2.1 实验仪器及药品42-43
3.2.2 聚乙二醇咪唑离子液体的制备43-44
3.2.3 聚乙二醇咪唑离子液体电解质制备44
3.2.4 离子液体电解质的表征44-45 3.3 结果与讨论45-77
3.3.1 粘度分析45
3.3.2 循环伏安分析45-46
3.3.3 电导率分析46-49
3.3.3.1 纯离子液体电导率分析46-47
3.3.3.2 离子液体电解质电导率分析47-49
3.3.4 红外光谱分析49-77
3.3.4.1 纯离子液体的红外光谱分析49-50
3.3.4.2 离子液体电解质的红外光谱分析50-77 3.4 本章小结77-78第4章 乙二醇甲醚甲基咪唑离子液体的制备与性能研究78-87 4.1 引言78 4.2 实验部分78-80
4.2.1 实验仪器及药品78-79
4.2.2 乙二醇甲醚甲基咪唑离子液体的制备79-80
4.2.3 聚乙二醇咪唑离子液体电解质制备80
4.2.4 离子液体电解质的表征80 4.3 结果与讨论80-85
4.3.1 粘度分析80-81
4.3.2 红外光谱分析81-82
4.3.3 核磁分析82-84
4.3.4 循环伏安分析84
4.3.5 电导率分析84-85 4.4 本章小结85-87第5章 总结87-89参考文献89-93攻读硕士学位期间发表的专利93-94致谢94
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官方公共微信日本金属学会会员,湖南省洞庭湖区域经济发展研究会理事。欢迎报考硕士和博士研究生及进行博士后合作研究!
学习工作经历
8.07 湘潭大学机械系金属材料及热处理专业,工学学士; 1.06 广西大学物理系固体物理专业, 理学硕士; 7.12 湖南株洲汽车齿轮股份有限公司,主任工程师; 8.07 湘潭大学新材料研究中心,讲师; 1.07 湘潭大学物理系,讲师; 5.11 ,副教授,材料物理与化学博士; 6.12 日本东北大学金属材料研究所合作科研; 2006.12-目前 ,教授,硕士、博士生导师。
&理论力学&,&材料科学基础&,&功能材料&,&&,&材料力学行为&,&疲劳与断裂&
²金属非晶态材料宏微观力学行为 ²金属材料的表面改性 ²金属非晶态材料制备 ²金属材料相图
&O湖南省科技进步三等奖一项(申请人排名第三;名称:“高性能覆钴球型氢氧化镍的制备技术”;受奖人员:王,朱启安,龙志林;受奖时间:2004年); &O2002年获国家教育部成果鉴定一项(申请人排名第三;名称:“覆镍深冲钢带-电沉积镍涂层应用于高性能电池外壳的某些关键技术和激光优化处理”;项目人员:,,龙志林,平,肖刘,,,,,); &O2005年湖南省教育厅骨干教师项目结题验收被评为优秀。 &O论文“基于液体脆性的概念对玻璃形成液体的的分析”(龙志林,危洪清,等)和“Fe75-xMxHf3Y2B20(M=Co,Nb;x=0,4)块体非晶合金的制备及其热、软磁性能”(张志纯,龙志林,危洪清等)获得湘潭市年度自然科学优秀论文一等奖。
已完成的科研项目: 主持完成了湖南省教育厅项目“激光诱导电沉积非晶态锌基合金”一项(项目编号:01C063)和年湖南省青年骨干教师项目一项;作为主要成员参加完成国家级项目4项(国家自然科学基金和863项目)、省部级项目2项(教育部和湖南省科技厅项目)。 主持在研项目: 1.湖南省教育厅重点项目():新型铁基软磁块体金属玻璃的研制及应用基础研究(09A088) 2.湘潭大学第一批教育部“大学生创新性实验计划”立项项目:基于原子力显微镜的一维纳米材料力学表征与计算模拟() 3.湖南省自然科学基金面上项目():新型铁基软磁块体非晶的制备及其性能研究(09JJ6069) 4.湖南省科技计划立项项目():高饱和磁化强度铁基块体非晶研究() 5.深圳市特种功能材料重点实验室开放(主任)基金():铁基软磁块体非晶合金的成分设计及其性能研究(2T0807) 6. 湘潭大学博士启动资金项目():块体非晶合金的制备及其性能研究 7. 材料设计及制备技术湖南省重点实验室开放课题():基于脆性的铁基软磁块体非晶成分设计及制备(KZ0705004)
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国家发明专利一项(申请人排名第三;名称:“用于从硫酸盐体系电沉积低铁含量光亮Zn-Fe合金的镀液”;专利号:;发明人:周益春,杨才千,龙志林)
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