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聚苯乙烯微球制备问题
最近在做聚苯乙烯微球的制备实验，虽然已经查到有非常多相关的文献了，但实验中仍然有几个问题不解，望各位大神不吝赐教！
1、反应有人用水做介质，也有人用乙醇，这个影响很大吗？我是用水做的，但是好像苯乙烯单体不溶于水
2、文献都提到反应过程通氮气，这个具体作用是什么？
3、反应结束后，我用离心（4000转）和抽滤都无法将产物分离出来，请问应该怎么分离呢？
由于刚接触这个领域，请各位帮帮忙！谢谢！
请问这个过程中氧会对反应产生什么影响吗？
氧气是自由基聚合的阻聚剂啊
哦对，想起来了氧气可以使自由基淬灭，非常谢谢您的帮助！
还有能否请问该反应中用水或乙醇作溶剂影响大吗？
哦，好的，原来需要这么高的转速，我看文献有人用将水蒸干的方法，但是那样的话感觉无法将参与的反应物清洗掉
亲，你做过几十纳米的聚苯乙烯么，用的什么方法呀？可以交流一下么？
亲，你现在知道怎么做几十纳米的聚苯乙烯微球了么？交流一下呗~
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扫描下载送金币戈成彪1, 2, 康宏亮2
, 孙云明1, 刘瑞刚2
1. 青岛农业大学化学与药学院 青岛 266109;2. 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室 高分子物理与化学实验室 北京 100190
基金项目: 国家自然科学基金(基金号 5100380)资助项目.
通讯联系人: E-mail:hlkang@;;rgliu@
摘要: 采用沉淀聚合的方法以乙醇/水为混合溶剂、K2S2O8/NaHSO3为引发剂,室温下引发苯乙烯聚合制备了单分散的聚苯乙烯(PS)微球.研究了反应时间、引发剂用量、反应溶剂中乙醇与水的比例、搅拌速度对聚苯乙烯微球的收率及形貌、单体转化率的影响.结果表明,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率和粒径随着反应时间的延长而增加,反应12 h后趋于稳定;当增加引发剂的用量,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率和粒径都有所增加,K2S2O8与NaHSO3用量分别在≤ 2.0%和1.3%时,能够得到单分散的聚苯乙烯微球;随着反应介质中水含量的增加,聚苯乙烯微球的单体转化率、微球的收率先增加后降低,单分散性变差,水含量在≤ 40%能够得到单分散的微球;搅拌速度从600 r/min增加到1200 r/min时,微球粒径、收率与单体转化率几乎没有变化.并初步研究了聚苯乙烯微球的形成机理.
聚苯乙烯&&&&微球&&&&单分散&&&&室温&&&&沉淀聚合&&&&
Synthesis of Monodispersed Polystyrene Microspheres Through the Precipitation Polymerization at Room Temperature
Cheng-biao Ge1, 2, Hong-liang Kang2 , Feng-ying Dong1 , Yun-ming Sun1, Rui-gang Liu2
1. College of Chemistry and Pharmaceutical Sciences, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109;2. Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Beijing National Laboratory of Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
Abstract: Monodispersed polystyrene (PS) microspheres were synthesized by the precipitation polymerization of styrene in low toxic ethanol/water mixed solvent using K2S2O8/NaHSO3 as initiators at 25 ℃.This work aimed at providing a new method of low-temperature preparation of monodispersed PS microspheres without cross-linker.Several reaction conditions,including reaction times,weight contents of initiators,and volume ratios of ethanol and water,were investigated in order to determine the effects of polymerization process on PS microspheres.The monomer conversion,and the size and yield of PS microspheres increased with reaction time and kept constantly after 12 h.With the increase of initiator content,the monomer conversion,and the size and yield of PS microspheres were increased,but the size distribution was nonuniform.When the weight contents of initiators K2S2O8and NaHSO3,relative to that of styrene,were no more than 2.0% and 1.3%,respectively,PS microspheres were monodispersed.When the volume content of water in ethanol/water mixed solvent changed from 10% to 40%,the monomer conversion,and the yield of PS microspheres were increased,and monodispersed PS microspheres can be obtained.However,when the volume content of water was more than 40%,these performances would be decreased with wide microsphere distribution.When the stirring speed was changed from 600 r/min to 1200 r/min,PS microspheres had a little difference in size,yield and monomer conversion.The formation mechanism of PS microspheres was studied.
Key words:
Polystyrene&&&&Microsphere&&&&Monodispersity&&&&Room temperature&&&&Precipitation polymerization&&&&
单分散聚苯乙烯微球在多个领域有着广泛的应用前景，如生物医学[, ]、生物检测[]、纳米器械[]等.制备粒径单分散聚苯乙烯微球的方法主要有乳液聚合[]、分散聚合[]、玻璃膜乳化法[]、沉淀聚合等.乳液聚合和分散聚合在反应体系中需要添加乳化剂或稳定剂等助剂，但这些助剂很难完全从产品中除去，会影响产品性能.玻璃膜乳化法操作过程复杂，成本高昂，不利于推广.
沉淀聚合是20世纪90年代由St?ver等[, , ]对辐射引发聚合技术进行改进后提出的无需表面活性剂与稳定剂存在情况下制备单分散聚二乙烯基苯(PDVB)微球的方法，他们在乙腈中用偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂制备了PDVB以及聚(甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯)单分散微球.Choe[]和Héroguez等[]也采用相似的方法以二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，以AIBN引发苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和氯甲基苯乙烯单体沉淀聚合制备单分散功能性交联微球.Li等[]采用沉淀聚合的方法，以乙腈作为反应溶剂，AIBN引发DVB聚合，成功制备了单分散PDVB微球.Jin等[]采用乙腈作为反应溶剂，制备了DVB与丙烯酰胺的单分散共聚微球.上述单分散微球是以乙腈作为反应溶剂，通过沉淀聚合制备得到的，且反应过程中需添加交联剂或者双烯基单体.乙腈具有毒性，规模化生产后会成为聚苯乙烯微球推广应用的瓶颈问题.因此，选择低毒或无毒的溶剂体系代替乙腈，将会推动沉淀聚合方法在制备聚合物微球领域的大规模应用.杨万泰等[, ]在这方面进行了尝试，他们采用乙酸作为溶剂，70 ℃条件下采用AIBN引发DVB聚合，制备得到单分散的聚合物微球.孔祥正等[, , , ]使用三官能度交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)代替DVB，以低毒性溶剂乙醇及乙醇/水的混合溶剂作为反应介质代替高毒性溶剂乙腈,通过AIBN引发苯乙烯沉淀聚合，成功制备了单分散交联聚苯乙烯微球，但是以上报道采用低毒溶剂进行的沉淀聚合反应需要在交联剂与高温环境的辅助下才能完成.
本文在室温条件下,乙醇和水的混合溶剂中，采用引发剂K2S2O8/NaHSO3引发苯乙烯制备单分散的聚苯乙烯微球.研究反应时间、引发剂用量、反应溶剂中乙醇与水的比例、搅拌速度对聚苯乙烯微球的收率及形貌、单体转化率的影响.并初步分析了聚合物微球的形成机理.与已报道的采用沉淀聚合方法制备的单分散聚苯乙烯微球反应体系相比，本文采用的方法具有室温环境引发聚合、无交联剂添加的优势.
试剂与药品
过硫酸钾(K2S2O8,分析纯)，北京化工厂；亚硫酸氢钠(NaHSO3,分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯(Styrene，St，化学纯)，西陇化工股份有限公司；无水乙醇(分析纯)，北京化工厂；超纯水，实验室自制.
聚苯乙烯微球的制备
将1.1 mL的苯乙烯单体加入到27.5 mL的乙醇/水(60/40，V/V)的混合溶液中，搅拌，通入氮气30 min.加入相对于苯乙烯单体分别为2 wt% K2S2O8和1.3 wt% NaHSO3，继续通氮气30 min后，密封，置于25 ℃的恒温水浴中进行反应，12 h停止反应.向反应体系中加入无水乙醇洗涤并离心分离，除掉上清液，重复3次，将洗涤后的产品置于45 ℃真空烘箱中干燥，得到白色固体产物.
测试与表征
微球的尺寸分布采用马尔文激光粒度仪(Mastersizer2000)与ImageJ软件进行分析测定.
将少量超声分散的聚合物乳液样品滴于硅片上，待样品中溶剂完全挥发后，在样品表面喷金，通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-6700F)进行形貌观察.使用ImageJ软件对扫描电镜图片中的微球粒径进行测量，根据测量结果计算微球的平均粒径与分散系数[]，公式如下：
其中，d是平均粒径，di是第i个微球的粒径，统计的微球总数(n=20)，δ是测量结果的标准偏差，PD为微球的分散系数.
采用重量法确定聚苯乙烯微球的收率(yield)与单体转化率(monomer conversion)：在一定量的反应试样中加入乙醇，1×104 r/min转速下离心1 h，去除上清液，得到沉淀再用乙醇反复洗涤，离心分离得到白色固体，烘干称重，根据单体投料量计算聚苯乙烯微球的收率；将一定量的反应试样置于离心管中，加入超纯水，1×104
r/min转速下离心1 h，去除上清液，得到沉淀，经真空干燥，根据单体投料量计算单体转化率.
结果与讨论
反应时间对聚苯乙烯微球的影响
以K2S2O8/NaHSO3作为引发剂，在乙醇/水(60/40，V/V)的混合溶液中，苯乙烯的浓度大约为0.036 g·mL-1，25 ℃条件下引发苯乙烯聚合制备聚苯乙烯微球.在反应进行到20 min时，反应体系开始呈现浅蓝色，反应进行到1 h时反应体系变为乳白色，随着反应时间的延长乳白色不断加深.通过粒度仪监测了反应进行4 h内的粒径变化，如图1所示.聚苯乙烯粒子的粒径随着反应时间不断增加.前人文献报道在乙酸溶剂中使用AIBN引发DVB沉淀聚合反应，当温度升高到70 ℃后2 h，反应体系出现轻微白色浑浊[]； 在乙腈溶剂中使用AIBN引发DVB-St的沉淀聚合时，在不使用交联剂的情况下，反应24 h仍无微球生成[]；在乙醇溶剂中使用AIBN引发TMPTA-St的沉淀聚合[]，在不加交联剂时，反应8 h才能制得微球，当使用交联剂TMPTA的用量≥20%时，反应4 h能够得到微球.通常认为沉淀聚合在均一的溶液体系中开始反应，聚合物链随着反应时间不断生长，达到一定长度后发生相分离，从均一溶液体系中沉淀出来形成聚合物微球的核；溶液体系中的单体进一步溶胀这些聚合物核并发生聚合反应，从而使得聚合物微球进行生长.而本文在非常短的时间内就形成微球，明显与传统的沉淀聚合的机理不同.引发剂加入前苯乙烯/乙醇/水三元混合溶液是透明的溶液(图2，插图)，但是体系呈现出明显的丁达尔现象，经粒度仪测定得到混合溶液中存在明显的分相，存在粒径分布较宽的液滴(图2).这与Ni等[, ]在制备聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球时发现的现象非常相似：他们在反应最初阶段发现丙烯酰胺与甲基丙烯酸在乙醇溶剂中先形成复合的单体小液滴，分相发生在聚合反应之前.由此可知，由苯乙烯、乙醇和水组成的三元反应体系并不是均一的溶液体系，我们推测溶液中存在由苯乙烯/乙醇/水形成的小液滴及苯乙烯/乙醇的连续相.由于引发剂K2S2O8/NaHSO3在低温条件下能够反应产生自由基和SO42-离子[]，自由基可能在分相区和连续相区引发苯乙烯的聚合反应.因此，在较低的温度下，能够较快的产生聚合物微球.
Fig. 1 Size distributions of polystyrene microspheres by number at different reaction time (Insert: photos of polystyrene microspheres in solution)
Size distribution of styrene/ethanol/water mixture by number (Insert: photo of the mixture)
图3(a)、3(b)是单体的转化率及微球收率随时间变化的曲线，在反应进行的4 h内，单体的转化率达到了57.8%，在聚合反应的初始阶段，反应体系中苯乙烯单体浓度高，苯乙烯单体转化率迅速升高；但是，微球收率仅为18.6%.在反应进行的4～12 h过程中，单体转化率从60.3%只增加到62.7%，然而，微球的收率从18.6%增加到57.7%.在不同的反应时间提取样品，用SEM观察聚苯乙烯微球的形貌，如图4所示.反应开始1 h后，聚苯乙烯微球就已经形成，只是粒径较小.在反应进行的1～12 h过程中，微球的粒径逐渐增加.对图4中的电镜图片进行粒径统计，得到如图3(c)所示的聚苯乙烯微球粒径随反应时间的变化曲线.反应进行的4 h内，微球粒径变化较大，从98 nm增加到204 nm，反应4 h以后，微球粒径增加缓慢，从204 nm增加到247 nm，在12 h时粒径变化基本趋于平缓.正是由于小液滴相的存在，使得一部分引发剂吸附到液滴中引发苯乙
烯的聚合形成聚合物微粒；而溶解在乙醇连续相中的引发剂引发苯乙烯单体形成低聚物的自由基，在反应时间4 h内仍然溶解在连续相中，因此反应初始的4 h内微球的收率远远小于单体的转化率.微球的生长可能由两部分组成：一部分来源于单体从连续相迁移到小液滴相被吸附到微球表面继续聚合反应；一部分来源于在连续相形成的低聚物自由基被已经在液滴中形成的聚合物微球的吸附.
Fig. 3 The monomer conversion (a), the yields (b) and the average diameter (c) of polystyrene microspheres versus reaction times
Morphologies of polystyrene microspheres with different reaction time: (a) 1 h, (b) 4 h, (c) 12 h
Reaction conditions: concentration of styrene was 0.036 g·mL-1; the volume ratio of ethanol and water was 60/40; the weight percent of K2S2O8 and NaHSO3, relative to the weight of styrene, were 1% and 0.7%.
引发剂浓度对聚苯乙烯微球的影响
在25 ℃条件下保持苯乙烯单体的浓度及混合溶剂的比例和体积不变的情况下，研究不同引发剂K2S2O8/NaHSO3含量时苯乙烯的沉淀聚合反应，结果如表1和图5所示.由表1可知，K2S2O8和NaHSO3质量分数分别从1.0%和0.7%增加到9.1%和6.1%时，苯乙烯单体转化率从62.6%增加到88.9%，微球的收率从57.5%增加到80.8%.图5是在不同引发剂含量下沉淀聚合制备聚苯乙烯微球的扫描电镜图片.当K2S2O8和NaHSO3的含量在1.0%和0.7%时，得到241 nm粒径均一纳米聚苯乙烯微球；随着引发剂含量的增加，微球粒径逐渐增加，微球分散性增加，当K2S2O8和NaHSO3的含量达到6.8%和4.6%时，开始出现微米级尺寸的聚苯乙烯微球，分散系数达到0.52，粒径不均匀.且在反应过程中发现，引发剂用量较高的反应体系，反应体系乳白色加深的速度更快.反应体系中自由基浓度高，反应速度加快.Gao和Frisken[]在研究水溶液中采用K2S2O8引发制备聚异丙基丙烯酰胺微球时也报道了相似的结果.而Ni等[, ]报道当引发剂主要溶解在在小液滴中时，得到的聚合物微球的尺寸随着引发剂用量的增加而增加；但是，当引发剂主要溶解连续相乙醇溶剂中时，得到的结果正好相反.引发剂K2S2O8和NaHSO3的含量分别小于等于2.0%和1.3%时，通过沉淀聚合可得到单分散纳米尺寸的聚苯乙烯微球.引发剂在本文中不但引发聚合反应，而且产生的SO42-离子能够稳定聚合物微球.
SEM images of polystyrene microspheres with different concentrations of initiator K2S2O8: (a) 2.0 wt%, (b) 4.6 wt%, (c) 6.8wt%, relative to the weight of styrene
Reaction conditions: the weight ratio of K2S2O8/NaHSO3 was 1.5; the concentration of styrene was 0.036 g·mL-1; the volume ratio of ethanol and water was 60/40; reaction time was 12 h, stirring speed was 1200 r/min.
Table 1 Effect of different concentrations of initiators K2S2O8 and NaHSO3 on PS microspheres
Run aK2S2O8/St b (wt%)Microspheres yield c (%)Monomer conversion d (%)d(nm)PD
a The other conditions: reaction time was 12 h, stirring speed was 1200 r/min, the volume ratio of ethanol/water was 60/40 and the weight ratio of K2S2O8/NaHSO3 was 1.5;b The concentration of styrene was 0.036 g·mL-1;c Polystyrene microsphere’dMonomer conversion of styrene
I-11.057.562.62410.02
I-22.070.777.83190.06
I-34.672.780.84020.27
I-46.875.383.45190.52
I-59.180.888.96060.60
反应溶剂中乙醇/水的比例对聚苯乙烯微球的影响
在实验中研究了反应体系中水含量对苯乙烯沉淀聚合的影响，结果见表2和图6.当反应体系中不含有水时，在无水乙醇中反应12 h后，反应体系未出现白色乳液，这说明在无水乙醇溶剂体系中不能形成聚合物微球.而当反应体系中水含量增加到10%时，则能够引发苯乙烯聚合形成微球，由此可见，反应体系中水的含量对苯乙烯的沉淀聚合反应有较大的影响.当反应体系中水含量从10%增加到40%时，单体转化率从13.6%增加到77.8%，微球收率从4.1%增加到70.7%，且微球具有很好的单分散性；而当反应体系水含量从40%增加到60%时，单体转化率反而减小到49.0%，微球收率也降低到44.4%，并且微球呈现多分散性.当反应体系中水的含量不高于40%时，得到的聚苯乙烯微球的分散系数小于0.1.当水含量超过40%时，形成的微球呈现多分散性，分散系数大于0.1.当水含量从30%增加到60%，微球粒径从346 nm减小到156 nm.在所有含水的溶剂体系下制得的聚苯乙烯微球都是规则球形的纳米尺寸的微球.
SEM images of polystyrene microspheres with different solvent volume ratios of ethanol/water: (a) 80/20, (b) 60/40, (c) 50/50
Reaction conditions: concentration of styrene was 0.036 g·mL-1; the weight percent of K2S2O8and NaHSO3, relative to the wegtht of styrene, were 1% and 0.7%; reaction time was 12 stirring speed was 1200 r/min.
Table 2 Effect of volume ratio of ethanol and water in the solvent on PS microspheres
Run aWater (mL)Ethanol/Water (V/V)Microspheres yield b (%)Monomer conversion c (%)d (nm)PD
a The other conditions: reaction time was 12 h, stirring speed was 1200 r/min, the weight ratio of NaHSO3/St was 1.3 and the concentration of styrene was 0.036 g·mL-1;b Polystyrene microsphere’c Monomer conversion of styrene
S-00100/0————
S-12.790/104.113.63360.04
S-25.580/2020.229.33460.02
S-38.370/3062.672.73460.05
S-411.060/4070.777.83190.06
S-512.455/4563.669.72740.18
S-613.850/5062.668.72030.19
S-715.145/5554.659.61880.22
S-816.540/6044.449.01560.29
搅拌速度对聚苯乙烯微球的影响
在制备聚合物微球时，不同的反应体系中搅拌速度的影响各不相同.Kamijo等[]报道在异丙醇中制备AAm/MAA/MBAAm聚合物微球的尺寸随着搅拌速度的增加而降低.Nata等[]在制备EGDMA聚合物微球时发现，搅拌会使微球发生凝结，只有在停止搅拌的条件下才能制备单分散的聚合物微球.Ni等[]在乙醇中制备聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球时发现转速从100 r/min增加到300 r/min对聚合物微球的尺寸没有任何的影响.本工作在保持其他反应条件相同的前提下，研究了搅拌速度对于形成聚苯乙烯微球的影响，结果如表3和图7所示.在搅拌速度分别为1200 r/min与600 r/min时，相应制备得到微球的粒径、分散系数、收率与单体转化率具有很小的差异(表3)，且都能得到球形规则的纳米级聚苯乙烯微球(图7).由此可知，搅拌速度处于600 r/min至1200 r/min范围内时，搅拌速度对聚苯乙烯微球具有很小的影响，同Ni等[]报道的结果相似.
SEM images of polystyrene microspheres with different stirring speed: (a) 1200 r/min, (b) 600 r/min
Reaction conditions: concentration of styrene was 0.036 g·mL-1; the weight percent of K2S2O8and NaHSO3, relative to the weitht of styrene were 1% and 0.7%; reaction time was 12 h.
Table 3 Effect of stirring speed on PS microspheres
RunaSpeed (r/min)Microspheres yieldb (%)Monomer conversionc (%)d (nm)PD
aThe other conditions: reaction time was 12 h, the volume ratio of ethanol/water was 1.5, the concentration of styrene was 0.036 g·mL-1, the weight ratio of K2S2O8/St was 2.0 and the weight ratio of NaHSO3/St was 1.3;bPolystyrene microsphere’cMonomer conversion of styrene
R-1120070.777.83190.06
R-260071.776.72970.04
采用沉淀聚合的方法，以乙醇/水的混合溶液为反应介质，K2S2O8/NaHSO3为引发剂，于室温环境中制备得到单分散聚苯乙烯微球.微球粒径与单体转化率随时间延长而增加.增加反应体系中引发剂用量，可以提高微球粒径、收率和单体转化率，但是微球的均一性降低，引发剂用量 ≤ 2%时，可以获得单分散聚苯乙烯微球，收率在70%以上.提高反应体系中水的含量，使微球粒径减小，分散性增加，水含量为40%时，微球收率与单体转化率取得最大值，分别达到70.7%与77.8%，水含量不高于40%时，可获得单分散微球.本文研究的聚苯乙烯微球形成机理不同于其他的沉淀聚合反应，反应体系在反应初始阶段并不是均一的溶液，形成了单体小液滴.聚苯乙烯微球在单体小液滴中成核与生长.
参考文献(References)
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Kamijo Y,Fujimoto K,Kawaguchi H,Yuguchi Y,Urakawa H,Kajiwara K.
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