城市生活垃圾焚烧过程中二恶英的形成机理及控制技术研究_甜梦文库
城市生活垃圾焚烧过程中二恶英的形成机理及控制技术研究
浙江大学 博士学位论文 城市生活垃圾焚烧过程中二f英的形成机理及控制技术研究 姓名：陈彤 申请学位级别：博士 专业：环境工程 指导教师：严建华;李晓东
浙江大学博士学位论文陈彤．２００６．Ｉ摘要随着我国国民经济的不断发展，人民物质生活水平的逐步提高。产生的生活垃圾也与日 俱增．焚烧法作为最能体现垃圾处理三大原则的技术之一，在我国的应用比例逐年增长。而 垃圾焚烧中产生的有毒有机化合物一一二嚼英，已成为制约垃圾焚烧技术在我国发展的关键性问题．本文主要针对生活垃圾焚烧过程中产生的二嚼英的形成机理及控制技术，展开了一系列基础试验和研究工作，研究的主要内容如下： （１）建立了基于高分辨色谱，高分辨质谱联用仪的二嚅英预处理和检测方法．（２）针对两种典型前驱物一一五氯酚和三氯苯，研究了其在飞灰表面催化生成二嚼英的特性，并对各种影响因素进行了分析，比较了两者形成二咏英的速率。得出了三氯苯属于反应活性低的二嚼英前趋物的结论． （３）采用进行过不同方式处理过的垃圾焚烧厂布袋飞灰作为反应基质，针对二嗯英从 头合成中的几个重要影响因素进行了研究，结果表明，飞灰中不可提取有机氯ＯＣＩ是最能 促进二嗡英生成的氯源。采用主成分方法分析了飞灰的物化特性和二嚼英之间的关系．得 出二嚅英与毒性当量、飞灰的比表面积以及氯含量之间存在正相关。与ｐＨ值之间存在负 ‘相关，与飞灰中的金属元素铁、锌之问也有一定的负相关关系，而与碳、铜的关联则不丈． （４）对固、液、气三相中的二嚅英分别采用了不同的降解技术研究了＝嚼英的分解途径及机理．固相，指飞灰，采用了低温热处理技术，研究了气氛、温度，时问，飞灰种类等因素对二咯英分布特性的影响，可以得出的结论为：飞灰中ＰＣＤＦｓ的降解率高于ＰＣＤＤｓ； 在采用Ｈａｇｅｎｍａｉｅｒ工艺处理高浓度二嚅英飞灰时，必须在烟气出口采取必要的措旅脱除气 相中的二嚼英：在同样的温度条件下，无气流通过。即管路封闭时，飞灰中的二嚼英降解 最为明显，飞灰中的二嚅英总量和Ｉ－ＴＥＱ值的降解率分别为９１．７０％，９８．８４％．液相，通 过对ＯＣＤＤ和ＯＣＤＦ在正己烷溶液中的紫外光解，飞灰甲苯提取液的紫外光解以及五氯酚 燃烧产物中二喀英的紫外光解试验研究，得出：ＯＣＤＤ和ＯＣＤＦ在正己烷中的紫外光解过程均符合一级反应动力学方程，ＯＣＤＤ在正己烷溶液中优先在侧位（２．＾７－，Ｓ－）脱氧，而ＯＣＤＦ的光解脱氯反应优先发生在邻位（１、４－，６－。９－）上；飞灰抽提液中ＰＣＤＤ／Ｆｓ的总 量和毒性当量的值基本随着紫外光解时间的增加而降低，飞灰中二嚼英的紫外光解并不是 单一的还原脱氯反应，而是较为复杂的各种化学反应；五氯酚燃烧产物中除了二嚅英以外。 还含有其它低氯的氯酚，如四氯酚，在光解时也有可能生成二嚅英，因此，对于五氯酚燃 烧生成的二嚼英采用光解的方法并不十分有效．气相，针对五氯酚燃烧产生的烟气。通过 对不同温度下五氯酚燃烧生成烟气中二嚼英的紫外光降解和光氧化降解试验研究，可以得 出：五氯酚燃饶生成的烟气中的二嚷英的光解途径主要以脱氯为主，ＵＶ／０３氧化技术对气 态中的二嚼英降解最为有效，且主要是由于产生的羟基自由基与二嚼英发生亲电加成反应的结果．（５）对商用垃圾焚烧炉烟气中二嚼英的检测结果表明：采用垃圾与煤混合燃烧的流化ＩＶ浙江大学博士学位论文陈彤．２００６．１床垃圾焚烧炉排放的烟气中的二嚼英含量远低于我国国家捧放标准，处理量为８００吨，日的 垃圾焚烧炉每年向大气中捧放的二嚼英总量为Ｏ．１２５９ Ｉ－ＴＥＱ．烟气中二嚼英的含量与ＣＯ 成正比关系，与０２和ＨＣＩ之问没有直接关联．不同炉型焚烧产生飞灰中的二嚅英同系物 分布有所不同，但也存在共同点，即ＯＣＤＤ的含量最高．２，３，４，７，８－ＰｅＣＤＦ对总的二嚅英毒性当量值的贡献最大，且与总的Ｉ－ＴＦ＿Ｑ值之间存在正比关系，可以通过２，３…４预测总的Ｉ－ＴＥＱ值．７８．ＰｅＣＤＦ来利用脱氯模型对飞灰二嚼英同系物中各个同分异构体占总量分布比率进行了预测。结 果表明该脱氯模型对于ＰＣＤＦｓ。尤其是ＨｘＣＤＦ能够进行很好的预测，相似度Ｓ在０．９２也９５之问．关键词：城市生活垃圾，焚烧，二嚼英。前驱物。飞灰，氯，低温热处理，光解Ｖ浙江大学博士学位论文陈彤．２００６．ＩＡｂｓｔｒａｃｔＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌｉｖｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｈａｖｅ ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｒｅ ｍｕｎｉｃｉｐａｌ －ｓｏｌｉｄⅧＩｓ自豁（ＭＳ町Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｙｅａｒ ｂｙ ｙｅａｒ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ， 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ｄｉｂｅｎｚｏ－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｔａｌｌ ｍｏｎｏ－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｄｉ－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｔｒｉ－ｃｈｌｏｄｎａｔｅｄ ｄｉｂａＩｚｏｆｈ“ｌｎｓｔｅｔｒａ－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｔｍＨＰｃＤ斑０∞ＤＤＦＭｃＤＦｓＤＣＤＦｔ１仰Ｆ５ＴｃＣＤＦｓ（１旧ＤＦ） ＰｃＣＤＲＨｘＣＤＦｓ ＨｐＣＤＦｓ ＯＣＤＦｐｅｎｔａ－ｃｈｌｏｄｎａｔｅｄ ｄｉｂｃｎｚｏｆｕｒａｍ ｈｅｘａ－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ｈｅｐｔａ－－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｃｄ ｄｉｂｅｌｗ．ｏｆｕｒａｌⅡ ｏｃｔ－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｃｎｚｏｆｕＨＩｎ５２．３．７，８－ＴＣＤＤ２．３．７。胁ｕ嘲细ｔｃｄｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｍｔｅｎａ－ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｌ，２－３。７。８－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｅｎｔａ－ｃｈｌｏｄｎａｔｅｄ１，２，３．７ｔ８－取代五氯二苯并二恶荑ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ１．２，３ｔ４州７ ８ ＨｘＣＤＤｌ。２，３，６。７．８－ＨｘＣＤＤ１，２，３ｔ４。７，８．ｓｕｂｓｔｌｔｕｔｅｄ ｈｃｘａｃｈｌｏｄｎａｔｃｄ ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｍｓ １，２．３，６＇７，８－ｍｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｈｅｒａ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ、１，２，３，４，７。８．取代六氯－二苯并＿二恶荚ｌ。２，３。６，７，８－取代六氯二苯并二恶英ｄｉｌｘｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ１，２’３…７ ８ ９．ＨｘＣＤＤ１，２＾７，８，９?ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｅｘａ ｃｈＩｏｄａａｔｅｄｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ．．ｄｉｏｘｉａｓ １，２，３，４．６，７，８－ｍｂｓｆｉｍｔｅｄ ｈｅｐｔａ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ１，２．３…７ ８ ９．取代六氯＿二苯井＿二恶英１，２，３，４．６，７．８－取代七氯＿二苯井＿二恶英ｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｔｍ ２，３＇７．８．ＴＣＤＦ２，３Ⅲ７ ８ ＳＵｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｔｅｔｒａ－ｏｈＩｏｄｎａｔｅｄｄｉｂｅａｍ缸ｔａｌＬ４ ｌ，２３７。８－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｅｎｔａ＜ｈｌｏｄｎａｔｅｄｄｉｂｅｎｚｏｆｌＩｆａｎｓ２，３。７，８诹代阴氯一苯并ｌ吱脯１．２，３．７，８取代五氯二苯并ｌ吹呐２，３，４．７，８－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ 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学位论文作者签名。阻州』／导师签名签字日期：扣＜年；月／／日签字日期日学位论文作者毕业后去向工作单位： 通讯地址： 电话 邮编浙江人肇博ｆ。学位论文陈彤．２００６．１第一章绪论１．１城市生活垃圾焚烧与二嚼英随着我国国民经济的不断发展，＋人民物质生活水平的逐步提高，产生的生活垃圾也与 日俱增．据国家环保总局环境公报报道（ｗｗｗ．ｚｈｂ．ｇｏｖ．ｃｎ），２００２年，全国生活垃圾清运量 为１３６３８万吨，比上年增加１．２％．其中生活垃圾无害化处理量为７４０４万吨，比上年减少 ５．６％，生活垃圾无害化处理率为５４．３％．一方面垃圾的生产急剧膨胀，另一方面我国处理垃 圾的技术水平还比较低下，仅有一半左右的生活垃圾实行了无害化处置．其余垃圾只是简单 的填埋甚至是露天堆放．它不仅影响了城市景观，同时污染了与我们生命至关重要的大气、 水和七壤，对城镇居民的健康构成威胁，垃圾已成为城市发展中的棘手问题． 焚烧技术作为处理城市生活垃圾的一种技术。与其它垃圾处理方法比较，能更好地达到 “减量化、资源化和无害化”的治理目标，在欧美、日本等发达国家已经得到了广泛应用．１８７４ 年和１８８５年，英国诺丁汉和美国纽约先后建造了处理生活垃圾的焚烧炉，代表了生活垃圾 焚烧技术的兴起．１８９６年和１８９８年，德国汉堡和法国巴黎先后建立了世界上最早的生活垃 圾焚烧厂，开始了生活垃圾焚烧技术的，Ｉ＝程应用．我国城市生活垃圾焚烧技术的研究始ｆ ２０世纪８０年代中期，９０年代后期得到迅速的发展，目前全国有３０多家生成商．研究单位 和大专院校在进行焚烧技术和设备的研究．据统计，至２００４年底，我国已有５０多家垃圾焚 烧厂投入运行。近百个垃圾焚烧项目ＪＥ在规划建设之中（张悦，２００４）． 然而，垃圾在焚烧过程中不可避免地会产生一些二次污染物，如氯化氢、多环芳烃、二 嗯英等，其中二嚼英被认为是最具毒性的一类化合物．１９７７年。０１ｉｃ等人最先在荷兰阿姆 斯特丹垃圾焚烧炉的屯灰以及烟气中检测到了二嚅英（Ｏｌｉｅｅｔ ａｌ，１９９７），在这之后的二三十年中，人们开始密切关注垃圾焚烧产生的二唔英污染问题，各国科研ｔ作者也开展了许多有关垃圾焚烧炉的二嗯英排故量的调奇研究，以及垃圾焚烧炉中二嗡英的产生、迁移和控制机 理的探索和研究工作，取得了丰硕的成果．Ｉ．Ｉ．Ｉ二嚼英的物化特性及污染特征二嗡英，实际上是一些氯化多核芳香化合物的总称，分为多氯．二苯并．对．＿二咏英（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏ．ｐ－ｄｉｏｘｉｎｓ．简称ＰＣＤＤｓ）和多氯＿二苯并呋喃（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｌｅｄｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｍ，简称ＰＣＤＦｓ），总的英文简写为ＰＣＤＤ／Ｆｓ，ｔＨ：界卫生组织（ＷＨＯ）及日本等一些国家将多氯联苯（ＰｃＢｓ）也列为＿二喈英类物质，本文中不包括ＰＣＢｓ．１鳘Ｉ Ｉ．１为ＰＣＤＤｓ 和ＰＣＤＦｓ的分子结构示意图。ＰＣＤＤ／Ｆｓ是一类毒性很强的二三环芳香族有机化合物．由２个或１个氧原子联接２个被氯取代的苯环组成．每个苯环上可以取Ｏ～４个氯原子，所以共有７５个ＰＣＤＤ异构体年¨１３５个ＰＣＤＦ异构体．Ｃ；Ｉｘ蜒６趣４－Ｘ＝Ｏ－４，Ｙ＝Ｏ－４，Ｘ＋Ｙ＝Ｉ ＰＣＤＤｓｃＩｙＣ；ｌ。蜒ｅ◇４。―ｃｌｙＸ＝Ｏ－４，Ｙ＝Ｏ－４，Ｘ＋Ｙ＝ＩＰＣＤＦｓ幽１．１ＰＣＤＤｓ和ＰＣＤＦｓ的分子结构ＰＣＤＤ／Ｆｓ的毒性与氯原子取代的８个位置有关，人们最为关注的是２’３，７’８四个共平面 取代位置均有氯原子的ＰＣＤＤ／Ｆｓ同系物，共有１７种．其中毒性最强的是２，３，７芦四氯代二苯并．对．二嚼英，其毒性相当于氰化钾（ＫＣＮ）毒性的１０００倍，因此被称为“地球上毒性晟 强的毒物”（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ ｔｈｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）．为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ性当量概念，并通过毒性当量因子ｆｒＥＦ毛１＇ｏｘｉｃＦａｃｔｏｒｓ）来折算．各国及组织都制表１．１ＰＣＤＤ／Ｆｓ ２，３．７，８一ＴＣＤＤ各国及组织规定的二嚼英毒性当晕因子（Ｍｃｈｙ，２００２）ＮＡＴＯ １．ｏ ０ Ｏ．５ ０ ０．１ Ｏ．１ ０．１ ０ ０．０１ Ｏ ＥＡＩＸ）Ｎ １．０ Ｏ１．ＯＵＳＥＰＡ １．ＯＦＲＧ ＵＢＡ １．０ ０．０１ Ｏ．１ ０．０ｌ ０．１ ０．１ ０．１ ０．０１Ｏ．０ｌＮＯＲＤＩＣｌ＿０ ０其它－ＴＣＤＤ１，２３，７。８－ＰｅＣＤＤ０肿１Ｏ．５０．５ Ｏ０．１ ０．１ ｏ．１其它．Ｐ“ＤＤ１，２，３＇４。７．８－ＨｘＣＤＤ ｌ，２，３＇６，７，８－ＨｘＣＤＤ １，２，３。７，８，９－ＨｘＣＤＤＯ０，∞５Ｏ．０４ ０．０４ ０．０４ Ｏ．０００４Ｏ．∞０．０３ ０．０３ Ｏ Ｏ Ｏ ０ ０３３ ０ ０．３３ ０．３３ Ｏ Ｏ．０ｌ０．０ｌ其它．ＨｘＣＤＤ１。２．３，４．６，７。８－ＨｐＣＤＤ０ ｏ．０ｌＯＯ．∞ｌ Ｏ．∞∞１０ ｏ．１其它．Ｈｐａ）ＤＯＣＤＤ ２，３．７，８?１℃ＤＦ０．∞０ｌ ０．∞１Ｏ．１ ０．０１ Ｏ．１０．１０．∞ｌＯｄ ＯＯ肿ｌＯ．１ ０ ０．０ｌ ０ｊ ＯＯ．１其它－ＴＣＤＦ１．２’３．７，８－ＰｃＣＩ）Ｆ ２．３＇４＇７。８－ＰｔＣＤＦ０．∞１０．１０．晒０．５ ００．１ ０．１ｏ．１其它．ＰｅＣＤＦ１，２，３．４．７，８－ＦｉｘＣＤＦ １．２，３．６。７。８－ＨｘＣＤＦ ｌ。２．３。７，８．９－ＦｉｘｃＤＦ ２．３，４’６，７。８－ＨｘＣＤＦＯ．∞１０．０１ ｏ．０１ ０．０ｌ ０．ｏｌ Ｏ．０００ｌＯ．０１０．１ ０．１０．１０．１ｏ，ｌ ０．１ ００，０１Ｏ．０ｌ Ｏ．０１０ｎｌ０．１ｏ．１ Ｏ ０，０ｌ０．０ｌ Ｏ虬它．Ｉ－ｉｘＣＩ）Ｆｌ，２，３，４，６．７，８－ＨｐＣＤＦ １，２３，４．７，８，９?ＨｐＣＤＦ０．Ｏｌ Ｏ．０ｌ００１ ０．００ｌ０Ｏ０舯１Ｏ．００ｌ ０．００００ｌＯ．０ｌ ＯＪｃ它．ＨｐｃＤＦＯ２１竺！：竺！！！！：竺！！：竺！ｉ｝：ＥＡＤＯＮ．研笕存名，；ＵＳＥＰＡ．ｔ姗蚪ｆ苌料；ＦＲＧ ＵＢＡ－馋【闾蚪保等：ＮＯＲＤＩＧＪＬ欧２浙江大学博Ｉ学位论文陈彤．２００６．Ｉ定了备自的毒性当肇闪子，如袁１．Ｉ所示．其中最为常Ｊ｝Ｊ的是北大西洋公约组织（ＮＡＴＯ）确定的国际毒性当颦网子（］－ＴＥＦ），我国目前已有的垃圾焚烧榫放标准中采朋的就是Ｉ－ＴＥＦ， 此外，世界卫生组织（ＷＨＯ）ｆ １９９７年也针对不同生物体也提出了ＴＥＦ＜见表１．２），包括 １２神共平面的ＰＣＢｓ．●表１．２ ｌＨ：界卫生组织规定的毒性当簧囡子（Ｄｙｋｅｅｔ ａｌ，２００２）二二略英的毒性Ｌ辅（ＴＥＱ，ＴｏｘｉｃＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＱｕａｎｔｉｔｙ）计算按公式１－１所示．其中某个ＰＣＤＤ／Ｆｓ的毒性当譬等于它的浓度与其毒性当埘田ｆ的乘积表示．弛ＱｔＰｅｐ。㈣’善【ｃ‘ｘ（聊），】３㈨ｔ，浙江人学博卜学位论史睬彤．２００６．１式中：Ｃ‘一第ｉ种２’３，７，＆氯取代二嘞莹英的浓度，ｎｇ／ｇ或ｎｇ，ｋ呻耽一第ｉ种２’３，７，８一氯取代二嗡英的毒性当牮因子?所有的二咏英住常温Ｆ都是洲体．熔点高，蒸汽压低，它ｆ『Ｊ的水溶性缀低，易丁吸附在 颗粒物表面，随着取代氯原子数的增加，－二嚅英的水溶性会降低，而在有机溶剂和脂肪中的 溶解度则会增加（Ｍｃｋａｙ，２００２）．这些特性在表１．３中可以看到．表１．３ＰＣＤＤ／Ｆｓ的物化特性（Ｍｃｋａｙ，２００２）注；Ｉ坞Ｋｏｗ指正辛醇?水分配系数正是由丁：二二嚅英的这些物化特性。决定了二喀英的污染具有持久性，脂溶性和蓄积性的特点．科研［作者针对―：嗡英的毒性进行了广’泛的毒理学研究，已经证实二二噫英对人体健康有负面影响，最值得一提的是，暴露予高浓度的二嗡英时皮肤会出现氯痤疮，２００４年底鸟 克兰总统尤先科的面部旱现的症状就是由于二嗡荚中毒引起的，其它影响包括皮疹、皮肤变 色，体毛增多．其至可能导致肝脏病变．此外．对成年人而言，二咯英造成的可能威胁是癌 症，有研究表明，长期在二嚷英含鼙过高的环境卜．【作的工人得癌症的几率要高１：其他人 （，ｗ――ｗ――ｗ――．ｅ―．ｍ――：．，．ｏ―ｖ．．，２０００）? 二曙英在环境中的来源主要包括两人类，第一来自于自然界中，如Ｎｅｓｔｒｉｃｋ和Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ 等人的研究说明森林和灌木起火是环境中ＰＣＤＤ／Ｆｓ的一个重要来源．据估算，加拿大每年由 丁．森林火，火可产生ＰＣＤＤ／Ｆｓ的总晕达５９公斤（Ｎｅｓｔｒｉｃｋｃｔａｌ，１９８２；Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ ｅｔａｌ，１９８５）。２０００年，美国环境内约８０％的－二嗡英来游ｒ森林，灌术火灾和填坪场垃圾的露犬焚烧（Ｇｕｌｌｅｔｔ， ２００４）：第一二土要来源丁．人ｆｆＪ的生产活动中，可分为：（１）农药及化ｌ：产品生产过榉．在生 产氯代苯氧酸除草刺、氯酚及其钠盐、氯苯和多氯联苯（ＰＣＢｓ）、氯代醌等化Ｉ：产晶时，加 热过群中会产生副产物ＰＣＤＤ／Ｆｓ类杂质：（２）以元素氯或可生成氯元素的化学品作为漂白 刺的纸浆漂向过程．Ｒａｐｐｅ等人报道瑞典某造纸厂外采集纠的蟹及捧污沉积物中 ２，３，７，８－ＴＣＤＤ平¨２，３３，８－ＴｃＤＦ的含颦超出背景值的１０倍（Ｒａｐｐｅｃｔａｌ，１９９４）；（３）燃烧过稃．一二咕英是任何燃烧过榉的刨产物，城Ｉ＿『『垃圾、Ｉ业化学废弃物、金楫冶炼午ＩＩ汽乍燃料油 以及家庭¨ｊ煤和香烟的燃烧部会产，｝ＰＣＤＤ／Ｆｓ。４浙江夫学博ｆ‘学位论文陈彤．２００６．１备种捧放源排出的二嗡英，可以借助ｆ空气进行Ｋ距离的传输，因此，世界各地都会育 二喀英存在，其至于南极和北极的冰雪中都检测到了二二嗡英．图１．２为－二嗡英的迁移过稃（陈 ｌＥ夫等，２００４）．－――――－统毒钧灌峰耩链ｌ：ｏ―．÷怠售翱鹰＾，ｆ的■＾ 圈１．２环境中二二嗯英的迁移过程二嚼英进入人体的途径主要是通过食品摄入，据日本１９９９年的有关报道，人体摄入二 喏英总量估计值为２．１ｐｇ／ｌ【ｇ?ｄ，其中经呼吸，饮用水和食品的摄入量分别为０．０７ ｐ＃ｋｇ－ｄ，０．００１ｐｇ／ｋｇ?ｄ和２．００ ｐｇ／ｋｇ＇ｄ，由此可见进入人体的二嗯英有９５％以上是通过食物途径．图１．３显示的是日本、加拿大和美国三个国家各类食品中二喀英摄入的比例，由于饮食习惯的不同，日本人民摄入的二嚼英有６４．４％是通过鱼贝类进入体内，而美国和加拿大则主要是通过肉蚩类的摄入而导致二嚅英进入人体的（田洪海，２００５）．●！ｎ“－Ｍ／■加拿大 ！町荚崮．．，闸两ＪＬ，旧 ８』一一恿。．．１浙江人学博Ｉ¨掌位沦文陈彤．２００６．１美国环保局ＥＰＡ ｒ １９８３年ｌＩ爿制定了“．二嘴英战略竹，着手制定了一系列政策、法规 和各种标准，从而揭开了人类社会控制井肪治二嗡英污染的序幕（全浩，２００５）． １９８４年美国科学院（ＮＡＳ）率先公布了２，３，７，８－ＴＣＤＤ的每日容许摄入避（ｔｏｌｅｒａｂｌｅｄａｉｌｙｉｎｔａｋｅ，ＴＤＩ）为０．１ｎｇ，ｌ【ｇ．ｄ．后来ＮＡＳ根据小白鼠长时间的毒性试验结震．提出了 ２，３．７，８－ＴＣＤＤ的最高无作Ｊ｛ｊ剂越或无明显作用刺量（ｎＯｏｂｓｅｒｖｅｄ ｅｆｆｅｃｔｌｅｖｅｌ，ＮＯＥＬ）为ｌｎｇ／ｋｇ?ｄ．世界各国部认同了美国提出的这个ＮＯＥＬ值（全浩，２００５）?因此，各国盘此基础 上．采用由本国确定的安全系数（ｓａｆｅｔｙｆａｃｔｏｒ，ＦＳ）来确定本国的ＴＤＩ，即：ＴＤＩ．―ＮＯ―ＥＬ（１－２、Ｆｓ式中：ＴＤＩ－每日容许摄入鼍（ｐｇ／ｋｇ?ｄ） ＮＯＥＬ－无明显作用剂量＜ｌｎｇ／ｋｇ‘ｄ） Ｆｓ．安全系数 各个国家以及组织规定的二噶英的ＴＤＩ值见表１．４，从表中可以看出随着时间的推移， ＴＤ！的标准越来越严格。我国至今尚未制定ＴＤＩ标准，因此我国在二嚼英方面的．Ｉ＝作急需 深入开展．表１．４各个国家及组织规定的二二嚅英日允许摄入最（ＴＤＩ）６浙江人学博ｌ＋学位论定侏彤．２００６．１１．１．２生活垃圾焚烧排放的二嚅英量陆胜勇在其博＋论文中已经详细列出了欧洲、美国、日本以及台湾近年来环境中二咏英的排放源，本文列举了欧盟成员国之一英国，以及中国香港二嗡英的排放情况．表１．５为英表１．５英国大气中ＰＣＤＤ／Ｆｓ的排放鬣估计（ＡｌｃｏｃｋＨ ａ１．１９９９）７塑坚叁兰堡！：兰垡堡竺火灾 台计￥６０－１１００ 注：表中黑体是根据实测｝｜放量计算得到．ｔ０２１９竺竺：！！堕：！８１ ６６３国环保机构在１９９５―１９９７年闻根据不同摊放源测定的７５处摊放的二嗜英所估计的再种过程中二喀英的年排放肇。从表中可石山ｔ生活垃圾焚烧所摊放的二嗡英仍然是人气中Ｉ二嚅英的 重要来源，但是已经从１９９３年的古总譬的８０％Ｆ降到了３０－５６％左右．１９９９年１２月香港特别行政区环境保护部门委托环境资源管理局对香港二喙英的捧放进表１．６香港特别行政区大气中二嘻英摊放量来源 Ａｃｔｉｖｉｔｙ（１９９７） ～嗡奏Ｉ｜放置 Ａｃｔｉｖｉｔｙ（２００７） ＿二喀英ｊ｜放量（１９９７ ｇ Ｉ－ＴＥＱ）（２００７ ｇ Ｉ－ＴＥＱ）工业来源 燃煤（电厂） 填埋厂产生的气体 迁移气体 骤燃气体 燃气２５４．７７３ｔＣＨ４ １７，６６２ ＮＡｔ６．ＩＭＴ０．４．２．０５．６ＩＶｌＴ０３―１．８０．２．０．３１４５．０００ｔＣＨ４ｏ．１３．０．１５Ｏ－１４０．∞１ｌＯ．０５２ｔＣＨ４０舯ｌ非铁金属生产 水泥生产（０） 生活垃圾焚烧 化学睃弃物焚烧２７．４５０Ｏ．１．１．０ Ｏ．３２ ２ｌ一２７２７，４５０ １，５１４．８３８ ｔ渣０．１一１．０ ０．３２ ０．６１，５１４．８３８ｔ渣１１６，５０８ ｔ（ｆｉｒ）ｌ１．０００．０００ｔ（新）ＩＯ．１９８ｔ０．１９８ｔ０，００４（ｂ）０．０２４（ｃ）医疗废弃物荧烧 污水污泥焚烧３．６５０ｔ（叫）Ｏ．４．１．８５。２９０Ｉ２５９．０００（ｃ）ｄｒｙｌ０．２沥青混合过程 非工业来源 火葬场 人尸体 动物尸体 汽车用油 含铅汽油 小古铅汽油 柴油 液化石油气 轻型市辆（肇油）（ｃ）８４，０５０ｔ０．００４８４，０５０ｔ０．００４１６．２５０（其）０．０２４２０．７５０（具） ７．３００ｔ（ｄ）Ｏ．０３１ ｏ．０１５２，０４９Ｍ ｋｍ ２．２３７Ｍ ｋｍ ２，５１５Ｍ ｋｍ０．００２．Ｏ｜４５０．∞１．０．０３ ０．∞２．０．０３７．２５０Ｍ ｋｍ ２．５１５Ｍｌｃｍ ２．６００Ｍ ｋ｜ｌｌ０．００３．０．０９０瑚２．Ｏ．０３０．∞２－ｎＤ４ＺＯｆ）０Ｍ ｋｍｎ∞１．ｎ０２２．４００Ｍ ｋｍ章型中辆（柴油）（ｃ）２．２８８Ｍ ｋｍ００６?０．０９２．５５７Ｍ‰０．０７?０．１６２０Ｍ ｋｍ００１６．００２３公变巾（柴油，６１２Ｍ ｋｍ００１６．００２３８浙江大学博１１学位论文陈彤．２００６．Ｉ眭：（１）根据屉夫运行生产工况估算．年运行时问为７６８０小时．烟气盈为７０００ｍ’Ｉｍｌｎ．一嗡英捧坡ｊ：限为 ０．ＩｎＫＩ－ＴＥＱ／ｌ一．没有按照产生的渣量束估计； （ｂ）．根据化学废弃物处置中心（ＣＷＴＣ）资料．１９９７年＿二咏英捧放置为４．３ｍｇ； （ｃ），根据ＣＷＴＣ最丈处理鼍估算，年运行时间为８０００小时，烟气苴为３００００ｍＪ／ｒａｉｎ．二嚅英捧放上限为０．Ｉｎｇ．Ｉ－ＴＥＱ／一，ＣＷＴＣ处理包括化学废弃物和医疗废弃物；（ｄ），按平均体重７０蝇计算ｔ （ｃ）、指货车．７３００吨≈１０００００具动物尸体，捧放因子为０．１５ｒｉ９１．１ｎＥＱ删ｙ行评估（ｗｗｗ．ｅｐｄ．ｇｏｖ．ｈｋ），表１．６为香港特别行政区大气中二嗡英的可能来源以及年捧放总 量（１９９７年和２００７年），其中２００７９是根据１９９７年大气中二嚅英的捧放量进行估算的．从表 中可以看出根据预测２００７９燃煤电厂排放的二嚅英已经成为主要贡献者。生活垃圾焚烧排 放的二喀英占２０％左右． ２００１年国家环境保护总局组织了全国４７个重点城市的生活垃圾处理处置设施污染物｛｜ 放状况的抽样调查，所抽取的７个焚烧厂烟气中污染物排放结果见表１．７，从表中可知有５０ ％的厂家烟尘超标，３３．３％的厂家ＣＯ排放超标，Ｓ０２有６．７％的厂家超标，二嚅英类的捧放 有５７．１％的电厂超标．表１．７中国部分生活垃圾焚烧发电厂污染物排放结果（２００１）说ｌＷ：。一。表，Ｊ、术榆测９浙江人学博Ｉ学位沦史陈彤．２００６．Ｉ本丈根据联合国环境规划署（ＵＮＥＰ）的Ｉ．具包也进行了中国Ｉｊ丁能燃烧源的一哮英排放 蟮的估计（ＵＮＥＰｔｏｏｌｋｉ！，２００３），从表１．８中有限的数据可知我国燃烧过程中二喀英捧放的主 要源是生活垃圾焚烧、燃煤电厂煤燃烧以及水泥窑．对丁．开放式燃烧，我国还没确切的统 计数据，闪此还没法估计，但是从国外的相天文献报道可以推断开放式燃烧是我国燃烧源 排放．Ｊ嗯英的一个重要来源．表１．８中国燃烧源的＿二嚅英排放量估计件：ｌ、年产生釜为２００２年教锯，摘口统计年箍ｉ ２．？为尢确切敏姑２００１年５片２３ Ｈ，包括哉删盘内的９０多个闺家签署了‘天ｒ持久性仃机｝‘染物的斯ｌＯ浙江人学博Ｉ．学位论丈陈彤，２００６．１德哥尔摩公约’（简称（ＰＯＰｓ公约）），要求世界各国采取实质性措施有效削减环境中持久 性有机污染物的捧放．公约涉及的十二人类持久性有机污染物中，就包括了人类生产活动 无意产生的持久性有机污染物（ＵｎｉｎｔｅｎｔｉｏｎａｌｌｙＰＯＰｓ）一－二嚅英．２００４年６月２５ 日，十届人大第十次会议审议通过批准我国加入（ＰＯＰｓ公约＇，并于１１月１１日在我国正Ｐｒｏｄｕｃｅｄ式生效．削减和淘汰包括＿二嚅英类物质在内的ＰＯＰｓ的＋Ｉ：作，在我国己进入实质性履行阶段．而在这１２种ＰＯＰｓ中我国最缺乏的是二嗡英的基础数据，从表１．８中可以看出（ＰＯＰｓ公约＇附件Ｃ中所列的各种燃烧源在我国都存在，因此我国履约任重而道远．１．１．３生活垃圾焚烧排放的二嗯英的控制标准为了控制生活垃圾焚烧过程中捧放的二嚅英，各个国家都根据本国的特点制定了相应的 捧放控制标准，见表１．９。从表中可以看出，目前加拿大的标准最高，中国的捧放标准最低，美国，日本针对不同处理每的焚烧炉采取不同的标准，这方面值得中国有关部门借鉴．表１．９生活垃圾焚烧产生二嗯英的捧放控制标准荧固，３５．‘２５０ ，２５０ ，２５０．‘１１００ｏ．２７％０ｚ０．２”０．５，１１∞加拿大 薪建或扩建 已有Ｏ．∞―Ｗ州ｖ．ｃｎｃ．―ＲＯＶ．Ｏｆｌ．ＣＡＩ对于新建或扩建 的标准生效期为 ２００１年５月； 对于已肓的炉子 捧放标准生效期 为２００６年１１％０２日本新建（吨川、时）＜２ ＞２－＜４ ’４Ｏｆｆｉ∞ｏｆ Ｄ／ｏｘｉｎｓ对于已青的焚烧 Ｃｏｎｌｒｏｌ，２００３厂２００１－２００２年的 捧放标准为印；５。叭ＷＨ０．１１三Ｆ已肯（蝴小时）‘２ ＇２．＜４ ，４欧盟加５。叭。Ｍｃｋａｙ，２００２中周‘ＧＢｌ８４８５ ２００１）汁：际七三卡Ｉ薪７¨免ｌ町外，奉表中“破杯准值均以杯准状态Ｆ禽Ｉｌ％嘎的卜烟’Ｃ为磬霉值换算Ｉｌ浙江人学博卜学位论文陈彤．２００６．１１．ＩＡ我国二嚅英研究现状至今为止我国政府部门还没有建立环境中一二咯英的捧放数据库．二吆英研究在我国尚 处于起步阶段，研究领域虽然也已涉及－二喈英的毒理、生成机理、污染来源、生物检测等 领域．但所研究的范围还十分狭窄，研究机构也很有限，国内仅有为数不多的科研机构和 环境检测中心在做这方面的研究及检测，配置有高分辨色谱，高分辨质谱联用仪的实验室有 １３个．见表１．１０．此外国家环保系统还有６个二二嗯英实验室正在筹建中，上海宝钢集团的 二嚼英实验室也已开始建设．表１．１０我国现有的二二嚼英分析实验室中科院环境生态中心环境化学与生态学国家重点实验室于１９９０年在国内最早开展＿二喀 英方面的研究，丁香兰等人借助于低分辨色质联机测定了【业品五氯酚和五氯酚钠中的 ＰＣＤＤ／Ｆｓ（ｒ香兰等。１９９０），包志成等人根据估算，我国使用ＰＣＰ及其钠盐造成每年向环 境中释放二二咤英量约２４０ｋｇ，毒性当封约＿：ｆ，Ｊ９２０９（包忠成等．１９９５）；对六六人热解残渣中 ２，３，７，８一取代位的二嚅英的分析结果表明废渣中二嗡英的毒性当颦在６１２－９３４，ｕｇ／ｇ，Ｚ间，按毒性当鼍计算ＴＥＱ年捧放每｝为９０妇，远远高ｙ－ＰＣＰ及其钠盐中的二哮英含鼍（包．＆成等．１９９４）．郊明辉等人对国内一家采ＨＪ芦等作为原材料的人掣造纸厂ｆ：艺流程过样中．二嗡英进 行了质肇乎衡．发现芦苇中的－二咤英＾的比例较高，分析原冈是由丁二五氯酚钠的污染．纸 浆漂白过程中产生的废水中＿二喈英含颦最高，Ｊ，ｊ３１５．６ｐｇ／Ｉ（Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ，２００１）．蒋可 住加拿人环保局协助Ｉ－。利川加固的ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ对多氯暇』｜；：ＰＣＢ焚烧产生烟灰中的－二喈 英进行了榆测，－二嗡英总荜平Ｉｌ每性气埘值分别为５．６ｍｇ／ｇ、４７．２１ｎｇ／ｇ，每性与ｉ．ｆ值。－．Ｉ原ｆ：｝（即２浙江人学博Ｉ．学位论文陈彤．２００６．１ＰＣＢ）中－二咏英相比Ｆ降了２０％，远高１：美国ＥＰＡ的捧放标准（］ｎｇ／ｇ），因此，如累采心焚 烧的方法处理含ＰＣＢ的废弃电容器，需要对烟灰进行处理，作者没有检测烟气中的－二嗡英， 根据文中的试验Ｉ：况，烟气应该也会有＿二噜英生成（蒋可等．１９９６）．以上研究中部是利刖 液相色谱仪、低分辨色质联机检测二嗡荚的．２００２．底中科院环境生态中心，恩有高分辨色 质联机的二喏英专业实验室建成。 １９９６年，中科院武汉水生生物研究所获得德国著名财团大众汽车（Ｖｗ）科学基金会 的资助，建立了我国第一个符合国际标准的二二咯英类化合物研究实验室，主要从事．二嗡英在水生动物中的生态毒理和生态化学研究，徐盈等人曾经比较过高分辨色质联机和生物检测（ＥＲＯＤ）法对湖内底泥中二喏英的检测结果，发现两种方法测定的ＴＥＱ值相近。指出 生物检测法可以作为化学分析法（即采用高分辨色质联机）的很好补充方法，用于环境样 品中二嚼英的快速定量筛选（徐盈等，１９９６）．中科院大连化物所现代分析测试中心于２００２年建立了东北地区首家二嚼英检测实验室，２００３年底正式取得中国实验室国家认可委员会认可证书。主要从事环境样品、动植物 食品、日用品和化工产品中二二嚼英和多氯联苯的分析与相关分析检测技术研究．杨志军等 人检测了抗菌剂一三氯新（２，４，４＂－三氯－２’．羟基二苯醚）中的二嗡英，结果表明三氯新样品 中二嗜英的同系物分布与环境样品差别较大，其产生途径与三氯新的生产工艺有关（杨志 军等，２００５）．对犬连湾牡蛎和贻贝中的二嚼英和多氯联苯的检测结果显示两种海产品中均 含有二魄英和多氯联苯，且多氯联苯的肇远高于二嚼英，这两种海产品中二喏英和多氯联笨的分布特性相似，说明了污染来源相同（杨志军等，２００４）．中科院广州地球化学研究所于２００３年建成了配备有高分辨色质联机的二嚅英实验室， 主要调查了珠江三角洲地区可能的二二喀英污染源，主要有同体废弃物的焚烧，农药的使用， 高氯煤的燃烧等，对已采集燃煤的颗粒物进行二喀英含量与种类的测定，发现二＝咏英的含 晕较高． 以上都是中科院系统内的二二曙英实验室，２０００年高校酋个配备有高分辨色质联机的二 嚼荚实验室在北京大学地球与空间科学学院建成，该实验室主要参照日本二嚼英实验室的 布局设计，实验室开展的一Ｉ：作主要包括我国土壤中二嗽英的污染背景值及来源调查，和国 家环境检测分析中心、国家卫生部食品安全局（世界卫生组织ＷＨＯ），国家质检总局等单 位合作对垃圾焚烧炉烟气、Ｅ灰、食品等样品中的＿二聪英进行检测． 浙江人学热能¨鼙研究所ｙ－１９９９年购置了美国热电公司的四级杆台式色质联机，即 ＨＲＧＣ几ＲＭＳ。在国内能源领域率先开展了对垃圾焚烧烟气以及琶灰中二嚅英的检测Ｉ．作， 并结合国家自然科学基金等重点项目的支撑。进行了垃圾以及煤燃烧过榉中二喏英的排放、生成以及抑制机理研究，取得了一些卓有成效的成果．本文还将对热能所已经开展的－二咏英方面的Ｉ：作进行详细的综述。２００４年ｌＯ月底，配合首届燃烧过程＿二咤英摊放控制国际学 术研讨会的召开，浙江人学热能所－二喈英实验室正式投入试运行，该实验宅目前拥有国际先 进的基『．高分辨色质联机（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）的＿二咏英样品顾处理和分析系统，２００５年１２月 一％英实验室通过国家计鼙认ｉｌＥ现场评审。所有这蝗酃为进彳了焚烧过群中＿二噼英的生成帆 理及控制奠定Ｊ．一鞋实的甚础．淅江人学博Ｉ学位论文陈肜．２００６．Ｉ２００５年７爿清华人学环境科学与Ｊ｛警系接受日本政府资助．开始建设＿二咕英实验室，剑 目前为Ｊｒ，高分辨色质联机已经宜装调试完毕．样品顾处理设备等尚在安装中． 深圳市疾病预防控制中心（ＣＤＣ）＿二嗡英检测实验室为ｐ生系统内晟早建成的实验室，主要开展食品、饮水等样品的二嗡英及多氯联苯含龉测定，继深圳ｃＤｃ建成二喀英分析实验室后，中国ＣＤＣ、上海ＣＤＣ、中国商捡所，浙江省ＣＤＣ陆续也建立了－二赡英实验室，这 些实验室主要针对食品中的二咯英进行检测．如浙江省ＣＤＣ分析的样品ｔ要是苒种鱼样． 我国环保系统内开展＿二喏英采样及检测的为浙江省环境监测中心站（ｗｗｗ．ｚｉｅｍｃ．ｏｒ．ｇ＆ ｎ），起步于１９９９年。在德国专家Ｍｉｃｈａｅｌ Ｗｉｌｋｅｎ先生的指导和帮助Ｆ，利用监测站的气相 色谱／低分辨台式质谱联用仪，开展了一系列二二吆英的监测分析研究工作．先后对焚烧炉出 口烟气、垃圾焚烧炉飞灰、农药厂污泥、土壤、底泥中的二恶英进行过采样分析试验．２００ １年开始。对浙江省内温州东庄垃圾发电厂、余杭锦江垃圾发电厂，绍兴城东垃圾发电厂等 生活垃圾焚烧炉出口烟气中二恶英进行监测分析．采集后的样品分为两份，其中一份委托中科院武汉水生所或德国ＭＰＵ实验室，比利时ＳＣ，Ｃ实验室进行分析。另一半由省站进行分析测试工作，自２００２年以后国家环保总局公布了‘多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃的 测定 同位索稀释高分辨毛细管气相色谱／高分辨质谱法》（ＨＪ／Ｔ７７―２００１）行业标准后，浙江省环境监测中心站基本就不再傲二嗡英的分析检测，主要开展的：［作是烟气采样．表１．７中的中国部分生活垃圾焚烧发电厂污染物排放数据是由国家环境分析测试中心承担的，由ｆ当时该中心的二嚼英实验室还未建成，二二嘻英的排放鼍委托北京大学分折检测，烟气中的采样是由国家环境分析测试中心完成的．１．２城市生活垃圾焚烧过程中二嗯英的生成机理研究进展自１９７７年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂摊放的烟气以及匕灰中检测到－二咯英以来。２０多 年来备国研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的研究。已经育几种被公认的机理，但是在实际垃圾焚烧炉中究竟何种机理占主要地位仍然存在争议． 本文按照垃圾焚烧系统的Ｉ＝艺流控，将垃圾在焚烧中二嚅英的形成机理主要分为二犬类：（１）作为燃料的原生垃圾中含有痕肇的．二唿英，在焚烧中未能完全破坏或分解．继续在同体残清和烟气中存在：（２）在燃烧炉膛中－二嚷英的生成（即高温气相反戍）；（３）燃烧后 的区域内＿二嗡英的再生成（即低温异相催化反应，包括前驱物以及ｄｅ ｌｌｏｖｏ合成反应）．并 逐一进行评述．１．２．１原生垃圾中固有的二嚼英最初认为垃圾往焚烧时产生的，：嗡荚是由ｒ垃圾本身含存的．二嘴英术完全破坏而被捧 放纠了烟气域残渣中．Ｔｏｓｉｎｅ等人前次测定了加拿人一垃圾焚烧炉垃圾中一：喈英的禽鲑（Ｔｏｓｉｎｅ ｃｔａ１．１９８３），其中ＨｐＣＤＤ和ＯＣＤＤ的含埘分别为ｌＯＯｐｐｔ?ｌｐｐｂ．４００?６００ｐｐｔ。Ｗｉｌｋｅｎｅｔ等人对恁［目的城ｆ盯乍洒＂圾进｛ｊ分类（Ｗｉｌｋｅｎ４ａｌ，１９９２），测定ｒ其中筹种ｊ●圾中咤英浙江人学博ｌ。学位论文陈彤，２００６．１的含肇．分别为：纸和硬纸扳＝３．１４５．５ｐｐｂ。塑料，术材，皮革和织物混合物＝９．５－１０９．２ｐｐｂ． 蔬菜类＝０．９－１６．９ｐｐｂ。粒径小于８ｍｍ的小碎片－－－－０．８－８３．８ｐｐｂ．美国环保署（ＥＰＡ）报道了一 大犁垃圾焚烧厂所用的垃圾衍生燃料（ＲＤＦ）中的二嗡英含鼍，在所取的１３个样品中，ＰＣＤＤｓ 的浓度从１－１３ｐｐｂ，ＰＣＤＦｓ则为０－０．６ｐｐｔ，．二二嗡英中ＯＣＤＤ的含鼍最高，未能检测到低氯代二瞎英（ＥＰＡ，２０００）．据估计，每公斤生活垃圾中二嗡英的含量为６－５０ｒｉｇ Ｉ－ＴＥＯ（Ｒｙｕ ｅｔａｌ，２００４）．对实际垃圾焚烧厂二嗡英的质最平衡试验证实，焚烧炉内燃后区域烟气中的二聪英含量远高１：垃圾本身中的二咯英含鼍，即二嚼英是在垃圾焚烧以后重新生成．且同系物分布也明显不同．一般垃圾中含有的二聪英同系物以高氯代的为主．而烟气中则包括四至八氯代 同系物．根据燃烧效率以及炉型的不同，垃圾在燃烧时，其本身含有的二嚼英有９０－９９．９９９９％ 得到降解．现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二嚷英的捧放，部采用。了ｒ原则，即燃烧温度保持在８００℃以上（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）；在高温区送入二次空气，充分搅拌混合增强湍流度（Ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）；延长气体在高温区的停留时间（＞２ｓ）．故在实际垃圾焚烧炉运行时，由第 一种生成机理产生ＰＣＤＤ／Ｆｓ的可能性最小，这一点已经得到了证实（Ｆｉｅｄｌｅｒ，１９９８；Ｈｕａｎｇｅｔａ１．１９９５）．１．２．２垃圾焚烧炉膛中二嗯英的生成（高温气相生成）垃圾在送入炉膛后，在高温条件下垃圾中的水分很快干燥，丈块的垃圾在燃烧时可能会造成局部缺氧的状况，此时会生成不完全燃烧产物ＰＩＣ（ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ），ｅｔ燃烧时垃圾中几乎所有的有机氯和部分无机氯会以ＨＣＩ的形式释放出来（Ｋａｎｔｃｔｓａｌ，１９９６），由于氧的存住，ＨＣＩ部分会转化为ａ和ａ２，而这些氯源又可以氯化ＰＩＣ．在燃烧时，ＰＩＣ的氧化以及氯化反应是竞争反应，当氯化反应较氧化反应容易发生时，ＰＩＣ生成氯代的ＰＩＣ，然后通过聚合反应生成ｐＣＤＤ／Ｆｓ（Ｂａｂｕｓｈｏｋｃｔａｌ。２００３）．～般认为能够生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ的ＰＩＣ主要是脂肪族或烯烃、炔烃类化合物通过氯化生成氯苯，氯苯转化为多氯 联苯（ＰＣＢｓ）。而ＰＣＢｓ在温度为８７１．９８２℃时，即在燃烧区域，会反应生成ＰＣＤＦｓ，部分ＰＣＤＦｓ通过进一步反应会生成ＰＣＤＤｓ，ＰＩＣ气相生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ的可能途径见图１．４．最‘｝有关＿二嚅英的研究主要是集中于焚烧炉燃烧区域二嚯英的高温同相（气相）形成机 理（ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｍｅｃｈａｎｉｓｍ）（Ｓｙａｎ．２００１）．Ｂｕｓｅｒ等人证实了人氯联苯在 温度范围为５５０－６５０℃时热解生成了四和五氯代呋喃，此外，在同样的温度窗Ｆ三．四、五 和六氯联苯的混合物热解产物中有一至五氯代呋喃（Ｂｕｒｒｅｔ ａｌ，１９７８）．随后，Ｂｕｓｅｒ和Ｒａｐｐｃ得出了结论：多氯联苯（ＰＣＢ）主要是通过分子问的环化作用生成ＰＣＤＦ，且可以从ＰＣＢ的结构来预测所生成的ＰＣＤＦ的结构式（ＢｕｒｒａｎｄＲａｐｐｅ，１９７９）．除了ＰＣＢ以外，Ｂｕｒｒ还观 察剑了二。四和五氯苯在６２０＂Ｃ时热解也生成了ＰＣＤＤ／Ｆｓ．有氧的条件卜．．温度高丁．３４０℃ 氯酚反应不仅会生成ＰＣＤＤ。还会形成ＰＣＤＦ，ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ比率与反应温度、氯酚中羟基 的位置以及氧浓度密切相天（Ｂｕ∞Ｌ １９７９）．氯酚生成ＰＣＤＦ的土要中间产物是多氯代二羟 毖联笨（ＰＣＤＯＨＢ），通过苯氧蘑酚（ＰＯＰ）生成ＰＣＤＦ仅发生在温度离ｒ ５００℃．且只宵 较少埘的ＰＣＤＦ生成：ＰＣＤＤ ｔ要是通过邻一笨氟毖酚（ＰＯＰ）形成（Ｗｅｂｅｒｅｔａｌ，１９９９ａ）．１５浙江人学ｌ雌Ｉ学位论殳陈彤．２００６．１Ｓｈａｕｂ和Ｔｓａｎｇ以活塞流模耐（Ｓ－Ｔ模型）为基础得出垃圾在焚烧过程中气相生成二嗜 英对总的＿二嗡英柞放的贡献很小，异相催化反麻是＿二咯荚生成的主要途径的结论（ＳｈａｕｂａｎｄＴｓａｎｆ．１９８３）．有研究认为高温气相生成的ＰＣＤＤ／Ｆｓ Ｉｈ总的ＰＣＤＤ／Ｆｓ的比例不到ｌＯ％，高 温气相生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ对总的ＰＣＤＤ／Ｆｓ生成簟的贡献通常可忽略不计（ｗｗｗ．ｄｅｈ．ｇｏｖ．ａｕ）． Ｈｕａｎｇ和Ｂｕｅｋｅｎｓ利用Ｓｉｄｈｕ和Ｌｕｉｊｋ的实验数据以Ｓ－Ｔ模型为基础进行了计葬，计算结果 表明Ｓ－Ｔ模犁低估了气相反应生成＿二嗡英的含颦（至少在４个数簟级）（ＨｕａｎｇａｎｄＢｕｅｋｅｎｓ，１９９９）．随后Ｂａｈｕｓｈｏｋ和Ｔｓａｎｇ修正了Ｓ－Ｉ＂模型．让实了气相反应对二二咯英的生成有一定的贡献（ＢａｈｕｓｈｏｋａｎｄＴｓａｎｇ，２００３）．在一实际的垃圾焚烧厂也发现在一定的条件下气相生成二二咯英已经成为二咯英形成的重要途径（Ｅｄｄｉｎｇｓ，１９９９）．Ｓｔａｎｍｏｒｅ认为气相反应生成二 嚼英的最佳温度在５００－８００℃范围内（Ｓｔａｎｍｏｒｅ，２００４）．ｄｌｂｎｎｍｄ 魏：三嚣鲥ｎｙｄｆｏ，。ｔ，ｂｏｎｆｅｅｄＸ耐产帕、ＰＣＤＦ ｆｏｍ啮Ｈｏｎ＋ａ０２己：洲。警：震：：童咖。 曲ａｎＩｅｎａｍｃ．Ⅲ。。／…～’ＦｏｔＵｒ日ｌｔｏｎＯＩｃ＇ｈｋ３ｃｔｎａｌｅｄ．ｊ∞ｍ‘讹ｓｐｅｃ＊．￥≮＾。蜊： 瑚．Ｑ八ＡＭ．ｑｅｋｆｅｏｍｈ蝴帕ｘ纠．图１．４气相生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ的可能途径１．２．３燃烧后区域二嚼英的生成（低温异相催化反应）离开炉瞠后的烟气中除了含有可能已经生成的－二嗡英以外．还携带有氯苯、氯酚或多氯联苯等（化学结构与－二嗡英类似）芳香族化合物和烯烃、炔烃等脂肪族类有机物。同时还有朱燃尽碳存在．以及～些过渡金属（如Ｃｕ，Ｆｃ等），这些物质从炉膛高温（８５０℃以上）冷 却后发生聚合．通过分子重组催化反应生成－二喈荚，温度范围一般在２５０－６５０＂Ｃ之间。最人 生成温度在３００℃左右（Ｔｕｐｐｕｒａｉｎｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｅｔａ１．１９９８），即所谓的低温异相催化反应（１０ｗｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）．包括前驱物（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）反麻和从头合成（ｄｅｎｏｖｏ）反应．前驱物（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）反应１６浙江夫学博Ｉ＋学位论文际’Ｉ；．２００６．１已经ＨＪ米研究－二嗡英生成机理的前驱物包括：（１）脂肪族化合物：如２，３－－－甲基一１?Ｊ烯 和丙稀；（２）不带官能团的单环芳香族：苯；（３）带官能团的单环芳香族：苯甲醛，苯甲酸． 苯酚和甲苯；（４）氯代的芳香族：邻、问、对位氯酚，包括二，四和五氯酚，氯苯：（５）蒽 醌衍生物：崽．醌．２．羧酸和２，６－＂羟墓葱醌．此外没有氯代的二唿英（ＤＤ和ＤＦ），低氯代的 如１．氯代二苯并二咯英（ＭＣＤＤ），１，２，３，４－四氯代二二苯并二二嗡英（ＴＣＤＤ）等也可以通过不 同的氯化刺进行进一步氯化（ＡｄｄｉｎｋａｎｄＯｌｉｃ，１９９５ａ）．以上各类前驱物中研究的最多的是第四类，即氯代的芳香族．以下将着重论述其作为前驱物生成二嚅英的机理．一般认为氯酚主要生成的是ＰＣＤＤｓ，最早进行前驱物反应试验采用的是五氯酚ＰＣＰ． 【１℃６］ＰＣｒ通过经过处理过的来自不同垃圾焚烧厂的飞灰时（ＫａｒａｓｅｋａｎｄＤｉｃｋ．ｓｏｎ，１９８７），生成的四至八氯代ＰＣＤＤｓ的量与飞灰的来源有关，不同的Ｅ灰产生的ＰＣＤＤｓ总量存在较大 的差异，作者并没有解释其中的原因，本文认为造成ＰＣＤＤｓ总量相差较大的原因可能在于弋灰的元索组成不同，导致弋灰的催化话性不同．虽然在原生垃圾氯酚中主要以五氯酚为主（占总量的９５％），但是实验证明这些原生垃 圾中原有的氯酚在燃烧时几乎全部降解，垃圾焚烧中所产生的氯酚是垃圾不完全燃烧的产 物，且２，４，６－＿－－氯酚是氯酚的主要产物，占氯酚总量的４０－５０％（Ｋａｎｔｅｒｓｅｔ ａｌ。１９９６），故有许多研究者利用２，４，６－三氯酚作为前驱物进行了各种试验（Ｓｔａｎｍｏｔｅ，２００４）．图１．５为匕灰催化Ｆ ２，４，６－－－氯酚生成ＰＣＤＤ的途径（ｗｗｗ．ｄｅｈ．ｇｏｖ．ａｕ），２，４，６－－－氯酚经过一系列反应最终 生成了１，３，７’９－ＴＣＤＤ或ｌ’３，６，８－ＴＣＤＤ．审．章‘上Ａｐａ．ｅ圈１．５ 弋灰催化Ｆ ２，４，６－二氯酚生成ＰＣＤＤ的途径Ａｌｔｗｉｃｋｅｒ研究小组比较了二，四＿手Ｉ Ｊ无氯酚生成二喈英的速率（Ａｌｔｗｉｃｋｅｒ，１９９６）。得出 了２，３，４，６－四氯酚形成ＰＣＤＤ的速率最快的结论，幽１．６为不同温度Ｆ ２，３，４，６－四氯酚在Ｅ灰 表面生成ＰＣＤＤ的反麻速率。图中曲线（１）为２，３，４，６．四氯酚在１克的Ｅ灰表面生成ＰＣＤＤ 的实验结震，温度在３２５＂Ｃ时乍成的ＰＣＤＤ最多，且９５％的ＰＣＤＤ吸附色Ｅ灰ｔ：曲线（２） 仅采Ⅲｒ Ｏ．１免Ｅ灰。其余Ⅲ０．９克玻璃珠代替，反府ｔ成ＰＣＤＤ的速度延快．相反的是人１７浙江人学博Ｉ‘学位论文陈彤．２００６．１部分ＰＣＤＤ是住气态中出现，这一结粟表明在研究前驱物异相生成二嗯英的机理中。前驱 物与Ｅ灰的比率是一重要影响冈索． Ｓｔｉｃｄ池等人首先报道了氯苯在低温Ｆ生成了二咏英，ｌ，２，４，５一四氯苯在１０％０２．３００℃ 条件卜．生成了高氯代的苯（主要为无氯苯）。氯酚（主要为四氯酚）和ＰＣＤＤ／Ｆｓ，舆犁的 ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ比率为２０－４０，ＰＣＤＤ的形成速率为０．２０－０．４５，ｕｇ／ｇ ｒａｉｎｔ而ＰＣＤＦ的形成速率为 ０．００４７－０．０１私ｇ／ｇｒａｉｎ（Ａｌｔｗｉｃｋｅｒ，１９９６）：１，２，３．二氯苯住垃圾焚烧炉℃灰表面低温（２５０－５５０＂Ｃ） 生成二嘿英的实验结果表明２５０＂Ｃ时生成二二瞎英含譬最多，且人部分二二嚅英都以气态的形式 存在。与五氯酚相比，ｌ，２＇３．三氯苯属于催化活性低的二嚅英前驱物（陈彤，２００３）．同样Ｇｈｏｒｉｓｈｉ和Ａｌｔｗｉｃｋｅｒ在一流化床试验台上比较了ｌ。２．二二氯苯和２声二氯酚生成二嚅英的特 性，也得出了相似结论：氯酚生成的二噬英高于氯苯生成量两个数量级（Ｓｔａｎｍｏｍ，２００４）．２ 乏早芎 石圈１．６２，３，４。６－Ｔ４ＣＩ＇形成ＰＣＤＤ的速率（反应时同：２－１２０ｒａｉｎ，Ｔ４ＣＰ＝３５０－４００ｎｇ／ｍｌ，１０％０ｌ流量为８０ｒａｌ／ｒａｉｎ）温度为５７６＂Ｃ时，丙稀在弋灰表面生成了ＰＣＤＤ／Ｆｓ，虽然还不能了解精确的反应途径， 但是应该包括Ｃ－Ｃ键的形成，环化，芳香化。氧化以及氯化反应（Ａｄｄｉｎｋａｎｄ Ｏｉｌｅ，１９９５ａ）．苯通过Ｆｃａ推胶同定床时（１５０－４００．ｃ）．生成的主要是ＯＣＤＦ。此外，还生成了氯苯，氯联苯和氯联苯醚，然而，氯苯与ＰＣＤＤ／Ｆｓ之间没有关联．１℃／１２ｃ苯的混合物和ＣｕＣｌ２／ＫＣＩ／ 氧化铝反应时，Ｓｃｈｏｏｎｅｎｂｏｏｍ等人观察剑了产物中有１℃和”ｃ的氯荤，氯酚、氯笨’二醉、 氯代呋喃，五氯。ｊ’二稀和四氯乙烯．但是没有”ｃ，２ｃ混合产物，因此得出结论，这些产物（包括ＰＣＤＤ／Ｆｓ）是通过苯的降解，氯化直接形成，即降解和氯化是同时发生，而不是通过 首先降解然后再重组的途径生成（Ｒｙａｎ，２００１）． 温度在２５０。Ｃ条件卜．，甲笨蒸汽通过Ｅ灰时会形成氯苯．Ｄｅ Ｌｍｒ等人曾经报道过温度在 ３００。Ｃ左右．甲苯通过Ｅ灰时．生成］＂ＰＣＤＤ．且ＰＣＤＤ的含封随ＨＣＩ或二氯乙烯的加入而 增加（Ｒｙａｎ。２００１）． ＤＦ和ＣｕＣｌ２在温度２００．４００℃之问反府厉．ＤＦ被氯化成一氯代二举Ｊｆ呋ｌ喃（ＭＣＤＦ）。 ２２５℃时ＭＣＤＦ的转化率最离．随着黼膻的增加，ＤＦ的氯化拌度也柏脚增加．３００℃时ｌ！ｌＩ氯ｌＳ浙扛人肇博Ｉ。学位论文陈彤．２００６．１代呋喃（ＴｃＣＤＦ）的含鼙最高。且以２，３．７，８－ＴｅＣＤＦ为主．高温时，有更多的呋喃同系物产 生，可能是由ｆ ２，３，７。８－同系物降解的缘故（Ｓｔａｎｍｏｒｅ，２００４）．ＤＤ和ＤＦ通过氯化荆Ｆｅａ，（辟 胶为基质）时生成了ＰＣＤＤ／Ｆｓ（Ｒｙａｎ，２００１）．－从头合成（ｄｅｕｏｖｏ）反应最早提出ｄｅ Ｉｉｏｖｏ机理的是Ｓｔｉｅｇｌｉｔｚ和Ⅶ鸥（Ｓｔｉｅｇｌｉｌ２ａｎｄＶｏｇｇ，１９８７），他们认为ｄｃｎｏｖｏ反应是垃圾焚烧燃后区域中形成二嗡英的重要途径，ｄｅ ＯＯＶＯ反应实际上是和１５灰中残留碳氧化反应同时进行的，也可以认为是氧化反应的副反应，即１．３反应式是主要反应，大 约有６５－７５％的碳生成了Ｃ０２，仅有１％的碳转化为氯苯，０．０１－０．０４％的碳生成了ＰＣＤＤ／Ｆｓ，且二嚅英的含量随着飞灰中碳气化速率的增加而增加（Ｔｕｐｐｕｒａｉｎｅｎ ｅｔ Ｃ＋Ｄｉ＿ＣＯ，ａｌ，１９９８）． （１－３）图１．７为Ｐｏ阱§通过ｄｅｎｏｖｏ途径形成的示意图，飞灰中少量残留的碳紧密的吸附在弋灰颗粒的气孔中．当空气流过弋灰时，空气中的氧扩散到气孔中与天然碳发生反应，郎大分子碳的氧化降解，同时氯从毪灰表面金属氯化物的配位体传输剑大分子碳中，形成氯代的 芳香族化合物，再进一步生成ＰＣＤＤ，Ｆｓ，生成的ＰＣＤＤ／Ｆｓ部分扩散到烟气中，部分残留在 弋灰中．空气无氯▲●， ● ｌ圈１．７ＰＣＤＤ／Ｆｓ形成的ｄｅ ｎｏｖｏ机理（ｗｗｗ．ｄｅｂ．９０ｖ．ａｕ）Ｇｕｌｌｅｔｔ等人提出了ｄｃｎｏｖｏ合成的步骥为（Ｓｔａｎｍｏｒｅ，２００４）：（１）ＨＣＩ和０２在金属催化 作用卜．生成ｃ１２。即所谓的Ｄｅａｃｏｎ反应，如式ｌ－４所示；２ＨＣｌ＋Ｖ２ Ｄ２一Ｈ２Ｄ＋ｃｆ２（２）通过取代反应，Ｃ１２氯化芳香环： （３）再次通过金属催化反府形成烈环结构． 人荜的试验结震表明ｄｅｎｏｖｏ（１－４）ｔ成的一：瞻英含蛩ｊ，温度、ｂ灰中碳的含攀及形态、催化ｅｔ金属种类，氧含姑．氯游以及水分笆参数密切相天（ＩＧｌｇｒｏｅ１９ａｌ。１９９６）．浙江人擘博Ｉ’学位论文陈肜．２００６．ＩＤｅｎｏｖｏ合成．二喀英最低的温度为２００℃（ＡｄｄｉｎｋａｎｄＯｉｌｅ。１９９５ａ），同时也存在一个最佳温度窗口，如图１．８所示．任３００．３５０＂Ｃ之间生成的二咏英含鼙最高，ＳｃｈｗａＥ等人发现对 丁二ＰＣＤＦ还存在第－二个最佳温度，即在４５０℃左右（Ｆｉｅｄｌｅｒ，１９９８）ｔ Ｗｉｋｓｔ而ｍ等人将ＭＳＷ ｔ灰置丁．夹带流反廊器中，研究筹种参数对ｄｅ ｎＯＶＯ合成．二嗡英的影响，试验温度在 ２５０－６００℃之间，结果表明温度在３００－４００＂Ｃ之问ＰＣＤＤ生成ｌ；ｆ最大．而ＰＣＤＦ的最大生成 温度区间在４００－５００℃（Ｗｉｋｓｔｒ６ｍｅｔａｌ，２００３ａ）?经过处理过的飞灰加入含鼍各为Ｏ％，２％，５％。１０％和２０％的活性炭在管式炉内，在温度为３００＂Ｃ，氧含量１０％（总流量为１０Ｆｍｌｎ），反应时阃为１ｈ的试验条件Ｆ．加入５％的 活性炭生成的二嚼英含量最高（Ｃｈａｎｇｅｔａｌ，２０００），飞灰中含碳量在４％以下时，生成的二吆英与含碳量成正比关系（Ｓｔａｎｍｏｒｅ，２００４）．采用不同的方式处理飞灰后得到的毛灰中含碳量分别为０．０３％，１．０％和１．２％，以此弋灰作为反应物生成的二嚅英与含碳量之间呈线性关 系，其中经过５００＂Ｃ（空气条件Ｆ）加热后的色灰（含碳最为０．０３％）生成二喀英的氯化程 度与其它相比要低，原冈在ｆ经过氧化处理过的琶灰中的大分子碳结构以及金属特性发生了变化（Ｗｉｋｓ丽ｍｏｔａｌ，２００３ａ）．不同的碳形态也会影响一二咏英生成鼙，顺序为：石墨（煤灰（ｓｏｏｔ）‘碳化葡萄糖＜木炭， 碳的某些特性如脂肪族和芳香族的比率或官能团的比例都会影响其生成二嗡英的能力。如石 墨，它的脂肪族和芳香族的比率较小，且譬品体状结构．ｐｏ 一 旦已ｅ芒８ｏＵ ａａ一．ｏ＾；ｕ―ｃＯ；曼ｃＳ；ｏＵｋａＵｋＵｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｃ）Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ“Ｃ）∞ｆ３）幽１．８ＭＳＷ ｂ灰在不同温度Ｆ生成二瞎英的含鼍（Ｓｔａｎｍｏｒｅ，２００４）金属催化刺是－二嘴英ｄｃ ＲＯＶＯ合成反麻必不可少的条件之一，在众多的过渡金属中?二 价铜被公认为最有效的促进二嗡英生成的催化利．Ｇｕｌｌｅｔｔ等人发现铜的催化活性高ｒ镍约 １０倍，而镍的催化活性则高ｒ铁１０倍（Ｓｔａｎｍｏｍ，２００４）。Ｌｕｉｊｋ等人利心活性炭作为反席物ｔ 龟含有５％（体积比）ＨＣＩ的湿空气的气氛、温度在３００＂（２的条例：卜．．研究催化刺ＣｕＣｌ２的 含管对二岵荚生成１．｝的影响（蛇图１．９）．住ｌ小时的燃烧试验后，ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ的疽从３３ （Ｏ．Ｉ％ＣｕＣｌ２）卜降纠ｒ０．２（５．Ｏ％ＣｕＣｌ２），ＣｕＣｌ２禽醋少时…瞎英的同系物分布中以ＰＣＤＤ２０为Ｌ．而’’ＣｕＣｌ２的浓『垒增ＪＪＩｌ时，ＰＣＤＦ的｛Ｉ｝＾据ｒ七风，Ｈ’ＣｕＣｌ２的禽鳝增加刮５．０ｗｔ％浙江大学博十学位论文陈彤。２００６．１时，此时二嚼英的各个同分异构体的分布形式与Ｅ灰中二二嚅英的分布相似（Ｌｕｉｊｋｃｔａｌ，１９９４）．Ｏｌｉｅ等人的试验证实了在ＰＣＤＤ／Ｆｓ的形成速率相同的条件下，铁需要的催化温度要高于铜。在一个３２ＫＷ的试验台上，Ｈａｌｏｎｅｎ等人则发现铁和铜具有相同的催化能力（Ｓｔａｍｎｏｒｅ，２００４）．以碳黑和氯化铁作为反应物，以陶瓷玻璃粉为基质，在含氧量为２％的气氛下，Ｒｙａｎ和Ａｌｔｗｉｃｋｅｒ研究了三种不同氯化铁，即Ｆｃａ２?４Ｈ２０，Ｆｃａ２?６Ｈ２０和ＦｃＯＣＩ对ｄｅ ｎｏｖｏ合成二嚷英的影响，试验结果表明这三种催化剂都可以作为氯化剂和催化荆促进低温下碳的气化，其中温度／＞３２５＂（２时ＦｅＯＣＩ是最为有效的催化剂，关键的步骤在于ＦｅＯＣ！ 首先转化为ＦｅＣｌ３，生成的二嚼荚主要是ＯＣＤＦ（Ｒｙａｎ ａｎｄＡｌｔｗｉｃｋｅｒ，２００４）． 氧气在ｄｅ ｎＯＶＯ反应中起着重要的作用．在碳的气化，氯气的产生过程中均需要氧的贡 献．Ａｄｄｉｎｋ和０１ｉｃ研究了含氧量（０Ｎ．１０％）对碳厂弋灰出ｎｏｖｏ生成二嚼英的影响（ＡｄｄｉｎｋａｎｄＯｌｉｅ，１９９５ｂ），发现在没有氧气流（仅是Ｎ２）通过的试验，基本上不生成二嚅英（仅为０．００３ｎｍｏＦｇ ｆｌｙ ａｓｈ），随着氧量的增加，二嚅英的含量和Ｉ＇ＣＤＤ／ＰＣＤＦ的比率都随之增加，为了验证气流对：噜英生成的影响，他们还比较了通入气流（１３ｍｌ／ｍｉｎ的０２和１１４ｍｌ／ｍｉｎ 的Ｎ２）和不通入任何气流，其它试验条件相同的情况下，两者生成二嚼英的分布特性，结果是前者生成的二嚷英要低于后者。因此他们认为０２可以通过扩散进入到飞灰颗粒，且这种途径比直接通入氧气流更能促进二嚼英的生成．随后他们采用同位素１５０作为反应气体验 证ｄｅ ＩｌｔＯＶＯ合成反应中氧的来源。在生成的ＰＣＤＦ中，高氯代的同系物含有高比例的１。Ｏ，同时也有１６０存在，这意味着氧来源于飞灰本身；对于ＰＣＤＤ．各个同系物分布没有规律，ＴＣＤＤ中”０含量较高，１１０１６０的混合ＰＣＤＤ的总量不超过３５％（质量）。根据这个结果 Ｏｌｉｃ他们推断高氯代同系物中的氧主要来自气态中，而低氯代的主要是由于飞灰中的氧形成（Ｓｔａｎｍｏｒｅ．２００４）．［］ＲａＵＯＰＣＯＯＩＰＣＤＦ．量和３里 粤＾”Ｏ．１０●０＃’●ｏｓ ＯＣｕｃＩｊ ｔｗｔ％｝图１．９ ＣｕＣｌ２对活性炭生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ和ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ比率的影响（?）表示活性炭中添加ｒ硅．锚，比倒为ｌ：１氯源不仅是ｄｅ ＩＩＯＶＯ反应的重要参数，也是二咏英形成必不可少的元素，如果没有氯，就不可能生成－二噬荚．一般认为Ｃｋ的氯化能力高丁｜Ｈａ．Ａｄｄｉｎｋ嚣人研究了ＨＣＩ和ｃ１２对Ｅ灰／碳生成一二恶英的影响，试验结果表明，两种气体对＿二喀英的形成速率人致相同，从 而认为此结果不符合Ｄｅａｃｏｎ反应理论（该理论认为ＨＣＩ首先鹰生成Ｃ１２，然后再氯化芳香２１浙江丈学博士学位论文陈彤，２００６．Ｉ族苯环结构）．试验中采用的ＨＣＩ和Ｃｈ的浓度相似，在５ｍｌ／ｍｉｎ左右。在采用０２作为氯化 剂的试验中Ｃ１２的浓度至少是采用ＨＣＩ作为氯化剂试验的ａ２浓度的１００倍。但是两个试验 中差不多是同样数量的ａ并入到了ＰＣＤＤ／Ｆｓ中－即ＰＣＤＤ／Ｆｓ的生成量大致相同．故认为 ＨＣＩ的氯化途径不只是首先生成ａ２，可能还存在其他途径（Ａｄｄｉｎｋｅｔａｌ，１９９５ｃ）．Ｗｉｋｓｔｒ６ｍ等人利用不同的氯源．即ＨＣＩ、Ｃｌｚ，氯基团（ａ‘）以及飞灰本身含有的ａ分别对出ｌｌｏｖ０ 生成二嚼英的影响。在氮气气氛下加入４００ｐｐｍ的ＨＣＩ生成的二嗡英与没有加入ＨＣＩ时二 嚼英的生成量相当，说明了ＨＣＩ不是有效的气相氯源，气相中０２的含量与二嚅英生成量之 间存在正相关关系，尤其是对ＰｃＤＦｓ的生成．气态氯（０２和ａ）的加入不仅能显著增加 ＰｃＤＤ，Ｆｓ的形成速率，还能促进低氯代的ＰＣＤＦｓ进一步氯化成七和八氯代ＰＣＤＦｓ．而气态 氯对于ＰＣＤＤｓ的影响相对较小．理论上气态中的氯可以通过四种反应形成新的碳一氯键， （１）取代基质中的氢：（２）从飞灰基质中的氯化金属上通过氯的配位转移；（３）通过气态 中的ａ。基团和飞灰基质的反应形成；（４）从飞灰基质中或是释放出的芳香族被ａ２（亲电 取代）或ａ‘氯化，第五个可能的反应包括通过将活性较小的氧化金属物转化成活性较强的氯化金属物来加强碳的降解．单独加入０２和０２和ａ。同时存在时生成的二恶英含量相差不大，说明了以上四个可能的反应中只有１，２．４是可能的（Ｗｉｋｓｔｒｉｍｎ ａｌ，２００３ｂ）． 生活垃圾中水分含量高，尤其是我国的城市生活垃圾，如广州、杭州等城市，垃圾含水 率都在４５－５０％左右，焚烧时烟气中必然含有水分，国外垃圾焚烧炉燃烧后区域中的水分一般在１０－３０％（Ｒｏｓｓｅｔａｌ，１９９０），而水分对二嚼英形成的影响，至今还没有形成系统的认识．利用碳作为反应物，研究水分对其生成二嚼英的特性，得出了相反的结论，Ｓｔｉｅｇｌｉｔｚ等人报道在３００℃，碳几灰在有水时生成的二喀英含鼍要高于没水时，３５０℃时水通过活性炭，飞灰表面，对二咯英的形成没有影响，但是发现有水时ＰＣＤＤ会向低氯代的同系物转化．Ｊａｙ等 人利用木炭／ＭｇＳｉ０２／ＣｕＣｌ２作为基质，在３００℃空气条件下，通入水降低了二嚅英的生成总董（Ａｄｄ／ｎｋａｎｄＯｔｉｅ。１９９５ａ）。如果利用五氯酚厂１５灰作为基质，通入１５％的水，会加强飞灰 的催化能力，从而增加了二嚅英的形成，与不通入水分相比，二嚅英的浓度提高了近４倍（Ｒｏｓｓｅｔａｌ。１９９０）．因此，对于水的影响，还需要进一步研究．前驱物和ｄｅ ｎＯＶＯ反应的比较无论是前驱物还是ｄｅ ｎＯＶ｛）反应都可以归结为１ｌ灰表面的低温异相催化反应．飞灰是生 成二嗡英的主要反应表面，飞灰上的金属、金属氧化物或金属氯化物会促进二啄英的生成． 因此，飞灰在两种生成途径中起着至关重要的作用． Ｄｉｃｋｓｏｎ等人在模拟垃圾焚烧燃后区域条件下．比较了前驱物和ｄｅｎＯＶＯ反应生成ＰＣＤＤｓ的速率，携带有五氯酚的空气通过硅自．、ＣｕＣｌ２和活性炭粉末混合组成的物料床层，在这样的反应条件下，生成ＰＣＤＤｓ的两种途径同时存在，试验结果是前驱物五氯酚生成的ＰＣＤＤｓ 是ｄｅ ｎｏｖｏ合成的７２－９９０００倍，五氯酚的转化率高达５５％，冈此他们认为在实际垃圾焚烧炉中 前驱物机理是＿二嚅英生成的主要途径（Ｄｉｃｋｓｏｎｅｔ ａｌ，１９９２）．然而Ｈｕａｎｇ和Ｂｕｃｌ（ｃｎｓ指出， Ｄｉｃｋｓｏｎ等研究者试验中采ＨＪ的前驱物浓度要高ｒ实际焚烧炉儿个数罐级，经过重新计算，浙江大学博士学位论文际彤。２００６．１他们得出前驱物生成ＰＣＤＤ／Ｆｓ的速率为９×１０－７～５×１０。‘ｐｇ／ｇ．ｍｉｎ。ｄｅ ｉｉｏｖｏ反应的速率为Ｏｆｏｌ４～Ｏ．｜２８ ｐ＿ｇ，ｇ．ｍｉｎ，而且根据ｄｅｎｏｖｏ＇生成二瞎英的。指纹”（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）特征?发现与实际垃圾焚烧炉捧放的二嚅英的。指纹”相近，所以Ｈｍｇ和Ｂ∽ｋｃｎｓ认为实际燃烧过程中ｄｅｎｏｖｏ合成占上风（ＨｕａｎｇａｎｄＢｕｅｋｅｎｓ。１９９５）． 不容置否的事实是前驱物反应生成的主要是ＰＣＤＤｓ。ｄｅ ｎｏｖｏ合成的主要是ＰＣＤＦｓ．因 此有人提出．根据ＰＣＤＤｓ／ＰＣＤＦｓ的比率可以判断何种机理占优势，即。若ＰＣＤＤｓ／ＰＣＤＦｓ＞Ｉ．前驱物反应占优势．ＰＣＤＤｓ／ＰＣＤＦｓ＜ｌ。则是ｄｃｎｏｖｏ台成占主导地位（ｗｗｗ．ｄｅｈ．ｇｏｖ．ａｕ）．１．３城市生活垃圾焚烧过程中二嚼英控制及处理技术研究进展根据前述生活垃圾焚烧过程中ＰＣＤＤ／Ｆｓ的形成机理，控制或减少二嚼英的措施主要包 括三类：（１）控制垃圾的组成或促进其生成的组分｛（２）抑制燃烧过程及燃后区域中二嚼英的生成；（３）在二嚼英已经生成后，脱除或减少尾气和飞灰的＝嗯英捧放．１．３．Ｉ垃圾组成的控制生活垃圾中的氯源与二咏英形成之间的关联一直以来是有争议的，但是可以肯定的是垃 圾中没有氯，就不会产生二嚅荚，因此，保证垃圾中不食氯，也是控制二嚷英生成的措施之 一，但是实际上垃圾中或多或少都会有氯存在．厨余中有无机氯，塑料中有ＰＶＣ制品．但是采用垃圾衍生燃料ＲＤＦ（Ｒｅｆｕｓｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｕｅｌ）进行燃烧已经被许多研究者证实可以减少二嚼英的捧放．通过分离设备如破碎机，空气分级器、磁力分离器或人工将生活垃圾中含铁和铝 的金属、玻璃等分离出来，原生垃圾经过分拣，剔除了不可燃成分和水分，余下的鹳ｆ再经 过打碎、压缩。制成ＲＤＦ。故ＲＤＦ具有组成及热值相似即品质一致、比表面积大、金属含量低，燃烧快速及充分等特点，且ＲＤＦ中的不燃成分，水分都已基本去除．可以保证垃圾 能够稳定燃烧．１．３．２抑制燃烧过程及燃后区域中二曝英的生成１３．２．１改进燃烧状况改进燃烧状况，保证稳定，充分燃烧可以减少ＰＩｃ的生成，相应地也会减少了ＰＣＤＤ／Ｆｓ 的生成，美国ＥＰＡ提出良好的燃烧条件ＧＣＰ（ｇｏｏｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒａｃｔｉｃｅ）是控制二喏英捧放 的措藏之一．燃烧过程中的各种参数如温度、湍流度、停留时间等对ＰＣＤＤ／Ｆｓ的形成有着较 大的影响，现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二嚼英的捧放，都采用“３ｒ原则，即燃烧温度保 持在８００℃以上（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）；在高温区送入二次空气ｔ充分搅拌混合增强湍流度 （Ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）；延长气体在高温区的停留时问（Ｔ＇ｍｔｅ，２ｓ）． 燃饶的稳定性对二瞎英的产生也有很大的影响，如一般垃圾焚烧炉开始运行和停止时二 喏英的含量要高于正常运行时。因此，为了舫止在垃圾焚烧