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分子印迹聚合物吸附性能的影响因素探讨
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分子印迹分离技术论文
学习啦【技术论文】 编辑：家文
分子印迹技术是在近年来发展起来的一项新兴技术。下面小编整理了分子印迹分离技术论文，欢迎阅读!
分子印迹分离技术论文篇一
分子印迹技术及其应用
[摘要]分子印迹技术是在近年来发展起来的一项新兴技术。本文介绍了其基本原理、印迹聚合物的制备及分子印迹技术在膜制备和有机合成等方面的应用。
[关键词]分子印迹技术;分子印迹聚合物;应用
[中图分类号]O658.9[文献标识码]A[文章编号]12)49-0053-02
自然界和生物体内分子识别在活性发挥方面起到了重要作用，大多数生物分离技术都依赖于分子识别作用，但是生物识别分子的分离和制备十分困难，而且在操作中对环境要求比较高，人们一直希望合成具有分子识别功能的介质。近年来得到快速发展的分子印迹技术，由于其卓越的分子识别性能和独特的物理、化学、机械特性等优点，已经成为一个热门的研究方向。
1分子印迹技术的原理及特点
分子印迹技术是指将模板分子与选择好的功能单体通过一定作用形成主&客体复合物，然后加入一定量的交联剂和功能单体共同聚合成高分子聚合物。除去模板分子后，刚性聚合物中的空穴记录有模板分子的构型，且功能基团在空穴中的精确排列与模板分子互补，从而对特定的模板分子具有较高的识别能力，而达到分离混旋物的目的。分子印迹分离技术是一种有着特殊专一选择性的新型分离技术。与天然抗体相比，具有高选择性、高强度(即耐热、耐有机溶剂、耐酸碱)、制备简单而且模板分子可回收和重复使用的特点。
分子印迹技术一般包括以下几个步骤：①在一定溶剂中，具有适当功能基团的功能单体通过与模板分子间的相互作用聚集在模板分子周围，形成稳定的复合物。②加入交联剂后，过量的交联剂使得功能单体上的功能基团在特定的空间取向上固定。③将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来得到分子印迹聚合物(见下图)。
2分子印迹聚合物及其制备
分子印迹聚合物是分子印迹技术的核心。简单地说，它是一种人工合成的利用分子印迹技术制备的高分子聚合物。该聚合物拥有与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，同时孔穴中包含了精确排列的与特定结构的模板分子官能团互补的活性基团。所以分子印迹聚合物具有特异&记忆&功能基团。MIP的制备方法通常有本体聚合、沉淀聚合、表面印迹、溶胶凝胶、两步溶胀等方法。
分子印迹聚合物是近年发展起来的新型重要分子识别材料，功能单体与模板分子形成稳定的复合物，以使交联聚合后把模板分子的结构固定在聚合物的母体中，产生识别位点。此外，功能单体的用量对聚合物的识别性能有较大的影响，但功能单体&模板分子比例过高时，所制备的聚合物具有更紧密的结构和更好的耐溶胀性能。因此，模板分子与功能单体的选择对于分子印迹聚合物的制备至关重要。
2.1模板分子的选择
印迹过程可以形成与模板分子形状及功能基排列互补的孔穴有关，因此研究模板的分子结构对MIP分子识别性能的影响具有重要意义。用小分子芳香族化合物，部分羟基数目及羟基位置不同的羟基苯甲酸化合物为模板分子，采用非共价印迹技术制备了相应的MIP，通过对比研究，探讨了模板分子中作用基团的数目及位置对非共价MIP分子识别能力影响的规律。模板分子中含有较多作用基团有利于得到对模板分子具有高印迹亲和力的印迹聚合物，即得到高印迹效率的MIP。当模板分子中作用基团间能形成分子内氢键时，印迹效率降低。这是由于印迹过程中模板分子的分子内氢键削弱了其与氢键型功能单体丙烯酰胺的结合，从而降低了模板分子的印迹效率。
孙宝维等就模板结构与分子印迹效果间关系提出：大多只有一个极性基团的化合物，与功能单体作用的数目较少，不易产生印迹效应;一般含多个极性基团，少数含一个极性基团并具有一个大的疏水结构的化合物在印迹过程中表现出协同效应;具有多个极性基团，而且同时具备部分刚性和柔性结构的化合物，可更好地与功能单体作用。
2.2功能单体的选择
在制备分子印迹聚合物过程中，选择合适功能单体种类及与模板分子的配比至关重要，下面是几种筛选功能单体的方法。
(1)紫外光谱法
根据紫外光谱原理，当价电子与氢原子形成氢键后，电子的能量会发生变化。同时张力或偶极作用迫使分子轨道发生扭曲变形，电子跃迁概率发生变化，导致吸光度发生变化。因此，根据紫外光谱的变化，可推测模板分子与功能单体间相互作用强度和复合比例等有关信息。
(2)核磁共振法
核磁共振光谱法(NMR)可以提供有关确切作用位点和作用强度的大量信息，是一种更具潜力且准确的筛选方法。模板分子与功能单体相互作用，分子间氢键对模板分子的活泼氢产生强烈束缚作用并使其屏蔽作用变小。通过核磁共振技术测定溶液中功能单体对活泼氢化学位移的影响，从而找出最佳的功能单体和最佳的配比。
(3)荧光光谱法
对于具有荧光性质的模板分子，荧光光谱法是选择功能单体的比较好的方法。荧光供体分子(模板分子)与荧光猝灭剂分子(功能单体)之间借助分子间力，彼此结合形成具有一定结构的不发荧光的基态复合物，而导致荧光强度减弱。即静态荧光猝灭现象。
(4)计算机模拟计算
随着计算机和量子化理论的发展，计算机模拟技术已经应用到分子印迹体系中。这种方法可以大大减少摸索实验的次数，也可以减少不必要的药品浪费。计算机模拟计算最常用半经验计算方法，大致过程为，第1步，用软件优化各种可能的模板分子、功能单体及其复合物的构象，选出最小能量构象。第2步，功能单体与模板分子的相互作用能利用下式计算：&DE=E(模板分子和功能单体的复合物)-E(模板分子)-E(功能单体)。&DE越大，说明模板分子与功能单体的作用越易形成氢键，且形成的氢键越牢固。
3分子印迹技术的膜和材料制备方面的应用
3.1新的膜制备技术
(1)多层自组装膜
通过化合物分子之间不同的作用力结合而成。这种作用力主要包括共价或配位作用、氢键、静电力、疏水作用力、&2&堆积作用以及阳离子&吸附作用。多层自组装印迹膜是在印迹聚合物表面通过不同的作用力结合形成膜，然后反复在聚合物混合溶液中进行自组装，形成多层膜结构，将印迹分子洗脱，得到多层自组装印迹膜。自组装方法包括共价(或配位)自组装、氢键自组装、静电自组装。张希等 报道了用光交联法和多层膜自组装方法制备的以5、10、15、202四甲基氨基苯21H、23H 卟啉为印迹分子的多层自组装印迹膜，与其他方法制备的印迹膜相比具有较高的识别能力。 (2)纳米管印迹膜
一种印迹孔穴具有纳米管形状的分子印迹聚合物膜。纳米管印迹膜的出现标志着分子印迹技术又有了新的突破。这种膜的制备是由王小如研究组首先提出的，他们将表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)和分子印迹技术原理相结合，使用多孔阳极氧化铝薄膜(AAO)为载体膜并用32氨基丙基三甲氧硅烷进行表面硅烷化处理，将ATRP 引发剂22溴222甲基丙酰溴接枝到AAO 的表面，然后与金属有机催化剂1、4、8、112四氮杂萘并苯铜、功能单体42乙烯吡啶、印迹分子&2雌二醇或孕酮和交联剂的乙腈溶液混合，在N2 保护下进行热聚合得到聚合物膜，除去印迹分子后形成纳米管印迹膜。结果表明，这种结合位点具有纳米级的孔径和几纳米管壁厚度的印迹膜对目标分子具有高选择性、高亲和性、高容量和快速的结合能力。
3.2新的材料制备技术
(1)分子印迹磁性材料
磁性材料从材质上可以分为金属及合金磁性材料和铁氧体磁性材料两大类。铁氧体磁性材料又可以分为多晶结构和单晶结构材料。从应用的功能上来分，磁性材料又可以分为软磁材料、永磁材料、磁记录2矩磁材料、旋磁材料等。结合磁性材料的分子印迹技术制备的MIPs称为磁性分子印迹聚合物，表面修饰过的磁性微球在聚合过程中嵌入MIPs母体中，从而使MIPs具有一定的磁性。MIPs在再识别吸附过程完成后，分离传统MIPs和溶液需要离心或过滤等烦琐的步骤。磁性分子印迹聚合物则只需外加一个磁场即可以实现与溶液分离，其操作简单且分离时间短。在磁性分子印迹技术所应用的磁性粒子主要为Fe3O4。Fe3O4为无机化合物，不能和有机体系相容，因此磁性微球先由聚乙二醇等活性组分进行活化得到有机相容性磁性复合微球，磁性复合微球在聚合过程中包埋于MIPs中。也有通过溶胶2凝胶使硅包裹磁性离子。
(2)分子印迹纳米材料
纳米材料是指三维尺度中有一维以上处于纳米量级(1～100nm)，即由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材料与传统材料相比有较低的熔点、较小的体积、巨大的比表面积、强化学活性和催化活性，此外其还有特殊的比热、光学、电学、磁学、力学等一系列优良的性能。
分子印迹技术利用纳米材料巨大的比表面积制备印迹聚合物，可以充分地暴露印迹识别位点，大大减少吸附过程当中的传质阻力，增强吸附过程的动力学特征，进而提高吸附量。纳米分子印迹聚合物的形式主要为纳米粒子、纳米管和纳米膜。张忠平等以硅为基质通过溶胶凝胶反应分别制得了对TNT有特异性识别的纳米粒子。其制得的纳米粒印迹材料的印迹位点密度大约为普通印迹材料的5倍。其动力学研究表面，纳米印迹粒子达到平衡所用的时间也只为普通印迹材料的1/3。
(3)分子印迹复合材料
多种材料相互补充使复合材料的性能更为优越。除了单一的膜材料、磁性材料和纳米材料外，出现了复合材料如纳米膜材料、磁性纳米材料等。这些复合材料已经应用于分子印迹技术中。王小如等合成了纳米管膜应用于化学分离，并用多孔性氧化铝为模具合成了磁性分子印迹纳米线。复合材料为分子印迹的发展提供了新的动力。
自20 世纪90 年代以来，MIT 以其高亲和性、高选择性等独特优点迅速吸引了各国研究人员的注意并蓬勃发展，至今已被应用于化学、生物、医学、环境等各大学科及其分支领域之中。MIPs 的合成与应用方法已日趋成熟，但目前的MIT 仍存在着一些问题。如其尚不能将某些类似物完全分离。随着计算化学与计算机模拟技术的发展，建立完整的单体交联剂库，利用虚拟反应来指导MIPs 的合成已成为新的发展趋势。此外，大力发展水相中制备方法，减少对有机溶剂的依赖，不仅能模拟生物体的识别模式，而且会极大地扩展其使用范围。
参考文献：
[1]金红华，王娟，张兰，等.分子印迹技术在环境科学领域中的应用[J].化工环保，)：295-298.
[2]周勤，袁笑一.分子印迹技术及其在环境领域的应用[J].科技通报，)：110-114.
[3]Ramstrom O，Ansell R.Molecular imp rinting technol2ogy：challenges and p rospects for the future[J].J Chirality，)：195-209.
[4]GVlatakis，L I Anderss on，R Muller et al.[J].Nature，，645-647.
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阿特拉津分子印迹聚合物微球的制备及表征
第48卷第1期
兰州大学学报（自然科学版）Vol.48No.1文章编号:12)01-0117-06阿特拉津分子印迹聚合物微球的制备及表征陈凯尹,刘俊渤,程志强,唐珊珊吉林农业大学资源与环境学院,长春130118摘要:以阿特拉津(Atrazine)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,采用沉淀聚合法制备了粒径约210nm的阿特拉津纳米分子印迹聚合物(MIPs)微球.采用紫外分光光度法确定了模板分子与功能单体的最佳物质的量比为1:4.Scatchard分析表明,分子印迹聚合物纳米微球存在两种不同的结合位点,最大表观吸附量(Qmax)和平衡离解常数(Kd)分别为Qmax1=38.08μg/g,Kd1=0.2489μg/L,Qmax2=310.33μg/g,Kd2=6.6269μg/L.此方法制备的分子印迹聚合物对阿特拉津具有良好的选择性吸附能力.关键词:阿特拉津;分子印迹聚合物;沉淀聚合;微球中图分类号:TQ316.33文献标识码:APreparationandcharacterizationofAtrazinemolecularlyimprintedpolymermicrospheresCHENKai-yin,LIUJun-bo,CHENGZhi-qiang,TANGShan-shanCollegeofResourcesandEnvironment,JilinAgriculturalUniversity,Changchun130118,ChinaAbstract:Molecularlyimprintedpolymer(MIPs)nano-microsphereswithauniformparticlesizeof210nmwerepreparedbyusingprecipitationpolymerizationofmethacrylicacid(MAA)asthefunctionalmonomer,ethyleneglycoldimethacrylate(EDMA)asthecrosslinkingagent,azodiisobutyronitrile(AIBN)astheinitiatingagentandAtrazineasthetemplateinacetonitrile.UVspectrometrywasemployedtodemonstratethemechanismoftheinteractionbetweenAtrazineandMAA.ItshowedthattheoptimalproportionofAtrazine-MAAcomplexeswas1:4(molratio).AnalysisoftheScatchardplotrevealedthatthereweretwokindsofbindingsitesinMIPsandtheirapparentmaximumbindingcapacity(Qmax)anddissociationcontents(Kd)wereQmax1=38.08μg/g,Kd1=0.2489μg/Lforhigha?nitybindingsitesandQmax2=310.33μg/g,Kd2=6.6269μg/Lforlowa?nitybindingsitesrespectively.ThemolecularlyimprintedpolymerssynthesizedwiththismethodexhibitedagoodselectiveadsorptioncapacityforAtrazine.Keywords:AmolecularlyimprinteprecipimicrosphereAtrazine是一类广泛用于玉米、大豆、甘蔗、高粱、果、茶等农田作物的三嗪类除草剂[1],为内分泌干扰物质,对人、动物及植物都有一定的毒害作用[2].目前对Atrazine的检测主要以气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]、气相色谱收稿日期:基金项目:吉林省教育厅科学技术项目(201130);吉林省自然科学基金项目()作者简介:刘俊渤(1964?),女,吉林长春人,教授,e-mail:liujb@mail.,研究方向为高分子材料的制备与理论计算,通信联系人.
这种MIPs对模板分子具有特异识别性,且性能稳定[15],因此可实现对模板分子的分离与富集,解决检测前样品需要进行复杂预处理及成本高等问题[16].迄今已在手性物质拆分[8,10,12]、生物物质提取[13?14]、色谱分离[17]、固相萃取[18]、仿生传感器[12?13]与人工抗体[19]等方面得到广泛应用.2010年王颜红等[20]分别在甲苯溶剂中,以阿特拉津为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,采用本体聚合法制备了阿特拉津分子印迹聚合物.虽然本体聚合制备方法简单,易于控制,但制得的大块聚合物需要用研磨、筛分及反复沉降才能获得一定粒径的粉末材料,不仅过程繁琐,产率低,而且还破坏印迹位点.沉淀聚合在反应体系中不需要加入任何表面活性剂和稳定剂,具有印迹聚合物微球表面洁净、产率高、粒径分布范围窄,无需粉碎研磨从而具有聚合物印迹孔穴保留率高及分子识别性能强等优点,是目前最常用的制备方法[21?22].首次采用沉淀聚合方法制备了粒径在数百纳米的阿特拉津分子印迹聚合物,优化了溶剂用量、功能单体与模板分子的印迹比例,对其吸附性能与结构进行了研究与表征.1实验部分1.1试剂与仪器阿特拉津(Atrazine),分析纯,Sigma公司;甲基丙烯酸(MAA),分析纯,天津光复精细化工研究所,减压蒸馏精制;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),分析纯,上海晶纯试剂有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,天津光复精细化工研究所,重结晶法精制;乙腈(Acetonitrile),天津市福晨化学试剂厂;甲醇(Methanol),分析纯,北京化工厂;甲醇(Methanol),色谱纯,FisherScienti?c;乙酸(Aceticacid),分析纯,北京化工厂;硅片,江苏硅片回收加工有限公司.双光束紫外光光度计,UV1901,北京普析通用仪器有限公司;傅立叶红外光谱仪,Spectrum100,珀金埃尔默仪器(上海)有限公司;高效液相色谱仪,LC-20AT,日本岛津;扫描电子显微镜,JSM-5600,日本JEOL电子株式会社;MicromeriticTris-tar3000型自动化学比表面积和孔材料分析仪,美国Micromeritic公司;KQ5200B型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司;水浴恒温振荡器,THZ-82A,江苏省金坛市荣华仪器有限公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海恒科仪器有限公司.1.2分子印迹聚合物微球的制备将0.05393g阿特拉津、0.08609gMAA溶于一定量的乙腈中,超声混合静置24h,再加入交联剂EDMA0.991g,引发剂AIBN50mg于250mL平底烧瓶中,超声脱气20min,通入N2脱氧,在N2保护下密封,置于60?C水浴恒温振荡器中反应24h,得到呈乳液状聚合物.将聚合物乳液于50?C真空干燥,用甲醇水(体积比9:1);流速为0.5mL/检测波长210进样量20μL;检测系统为SPD-20A.
1.61.7聚合物微球的静态吸附实验称取一组20mg的MIPs,置于20mL带塞三角分子印迹聚合物在混合液中检测阿特拉津含量的应用分别配置3μg/mL的阿特拉津与嗪草酮混合瓶中,分别加入10mL不同浓度的阿特拉津甲醇溶液,置于60?C水浴中,震荡24h.取上层清液用HPLC上测定阿特拉津的浓度C,根据结合前后阿特拉津浓度的变化计算出结合量Q,以得到分子印迹聚合物微球对阿特拉津的静态吸附等温线.再以Q/C对Q作图得Scatchard曲线,NIPs结合量Q测定方法与MIPs相同.溶液,搅拌1h后,取待测液加入20mg阿特拉津分子印迹聚合物,以下同吸附试验.非印迹聚合物的吸附试验与上述同.22.1结果与讨论合成路线图(图1)图1阿特拉津分子印迹聚合物合成路线图Figure1SyntheticrouteofAtrazineimprintedpolymer2.2模板分子与功能单体印迹比例的优化2.3溶剂用量的优化在分子印迹聚合物制备中,溶剂除了溶解聚按阿特拉津与MAA的摩尔比分别为1:1,1:2,1:4,1:6,1:8的比例进行紫外扫描,结果如图2所合反应中所需的各种试剂与分散在聚合反应中所释出的能量,还为印迹聚合物提供多孔结构,促进模板分子的键合速度与释出,因此溶剂及其用量的选择对所制备的分子印迹聚合物吸附特性大小非常重要.分子印迹过程中常见的溶剂有乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷等,对乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷进行多次试验,结果表明阿特拉津在乙腈中溶解度较大,故本试验选择乙腈作为溶剂与致孔剂.在模板分子阿特拉津与功能单体MAA的摩尔比为1:4时,溶剂用量对分子印迹聚合物微球粒图2阿特拉津与MAA的作用曲线Figure2RoleofAtrazineandMAAcurve径大小及微球微观形貌的影响如图3.当乙腈用量为20mL时,印迹聚合物微球(图3a)黏连在一起,分散性不好,且其形状不规则,平均粒径约240当乙腈用量为25mL时,微球粒径增大(图3b),约为310nm,相对于乙腈用量为20mL时聚合物微球的黏连度减低;当乙腈用量为30mL时,其聚合物微球(图3c)不仅分散性好,表面光滑,且粒径分布范围窄,约为210nm.由图3可见,随着溶剂用量的增加,聚合物形貌由片状变为微球,且微粒表面逐渐光滑.这是由于随着乙腈溶剂用量的增大,对聚合物链的溶解能力增强,聚合物核之间不容易聚集,使聚合物微球的粒径变小,黏连程度减弱.示.在一定范围内,随着功能单体MAA浓度的增大,吸光度也随之增大.理论上功能单体MAA浓度的增加可使模板分子阿特拉津与其之间的作用更加充分,但是摩尔比达到1:4以上时,大量的未参与组装的MAA可能存在空间位阻,阻碍模板分子阿特拉津与功能单体MAA的作用,吸光度变小,结果使选择性结合位点数反而降低,吸光度在最大吸收波长处呈现先增大后减小的趋势.最后得出,模板分子阿特拉津与功能单体MAA的最佳物质的量比为1:4.
a乙腈20mLb乙腈25mLc乙腈30mL图3不同乙腈用量聚合物的SEM照片Figure3SEMphotographsofmolecularlyimprintedpolymerpreparedwithdi?erentsamountofacetonitrile2.4分子印迹聚合物微球的制备目前分子印迹聚合物的制备多采用本体聚合可避免繁杂的后处理过程及由稳定剂或表面活性剂对模板分子的非选择性吸附,如图4b所示.图4c为沉淀聚合法制备的NIPs.由图4可见,两者微球形态均一,近似圆球形,且分布均匀.MIPs微球粒径分布为210nm,NIPs微球粒径分布为140nm.显然分子印迹聚合物微球的粒径大于非印迹聚合物微球的粒径,这可能是由于MIPs中模板分子的存在占有一定的空间体积,从而表现为粒径变大.法[23],此法最初制得的MIPs为块状,经过研磨过筛后,得到图4a不规则块状分子印迹聚合物.其聚合物不仅产率低,且部分识别位点在研磨过程中还会遭到破坏,分散性差,印迹效率不高.相比之下,沉淀聚合方法获得的聚合物纳米微球粒径小,分布均匀,比表面积大,且聚合物微球表面洁净,aMIPs(本体聚合)bMIPs(沉淀聚合)cNIPs(沉淀聚合)图4分子印迹聚合物的SEM照片Figure4SEMphotographsofmolecularlyimprintedpolymers2.5红外光谱分析红外光谱可反映模板分子与功能单体预组织为MIPs与NIPs的红外光谱图.分析表明,MIPs与NIPs红外光谱很接近,但在一些特征基团峰上有聚合物的结构信息,当C=O,O-H及其他给氢给体或受体形成氢键时,会使这些化学键有所弱化,因此这些键的伸缩振动吸收峰将移向较低频率.图5明显差别.NIPs的羰基伸缩振动吸收峰在1721cm?1,MIPs的羰基伸缩振动峰出现在1692cm?1,发生了位移,这说明由于氢键的形成使羰基的特征伸缩频率减小.图5中还可看到,NIPs在3438cm?1处有羧酸中O-H的伸缩振动吸收峰,而MIPs中的O-H的吸收峰在3417cm?1,吸收峰的位置也存在向低频率方向的红移,这也在一定程度上说明了氢键的形成和存在.2.6聚合物微球比表面积和孔径分布分析通过氮气吸附及解吸附试验,结果表明:MIPs的比表面积、孔容及孔径分别为34.27m2/g,0.13cm3/g,15.4NIPs的比表面积、孔容及孔径分别为42.15m2/g,0.25cm3/g,24.2nm.MIPs与NIPs图5印迹聚合物的红外分析曲线Figure5IRspectraofMIPsandNIPs的比表面积、孔容及孔径都比较接近,进一步证明了MIPs的吸附性源于特异性位点吸附.此外,由
于MIPs的孔容与孔径都比NIPs略小,在一定程度上说明MIPs的稳定性更好,可以更好地满足吸附条件,获得更高的印迹效率.2.7分子印迹聚合物结合性能的研究为了研究MIPs的结合性能,在阿特拉津浓度0.05～5.00μg/mL的范围内,波长210nm处用HPLC测试平衡吸附液中阿特拉津的浓度,绘制不同初始浓度阿特拉津的吸附等温线(图6).图6MIPs与NIPs吸附等温曲线Figure6AdsorptionisothermofMIPsandNIPsQ定义为每单位质量(g)聚合物的吸附含量:Q=(C0?C)V/m.(1)其中:C0为初始阿特拉津的浓度(μg/mL);C为吸附后溶液中阿特拉津的浓度(μg/mL);V为阿特拉津溶液的体积(mL);m为分子印迹聚合物的质量(mg).从图6中的曲线可知,随着阿特拉津浓度的增加,单位质量分子印迹聚合物的吸附量也增加,而NIPs在阿特拉津初始浓度大于1μg/mL时的吸附量已趋于饱和,在结合量上变化不大,并在相同初始浓度下单位质量MIPs的吸附量远大于单位质量NIPs的吸附量.这说明印迹过程中,模板分子在MIPs中选择性键合产生的印迹孔穴及孔穴上的活性结合位点,决定了MIPs对模板分子的高度亲合性和特异识别性,远大于非选择性键合作用.分子印迹中常用Scatchard方程来评价模板分子聚合物的结合特性,Scatchard方程可表示为Q/C=(Qmax?Q)/Kd.(2)其中:Kd为结合位点的平衡解离常数;Qmax为结合位点的最大表观结合量;C为吸附液中的目标分子的平衡浓度.以Q/C对Q作图得
Scatchard曲线(图7).Q/C对Q明显是非线性关系,表明MIPs对阿特拉津的结合位点是非均一的.但是在图7的两端有两个明显的部分具有良好的线性关系,这表明在所研究的阿特拉津浓度范围内,印迹聚合物主要存在两类不同的结合位点.这可能是由于功能单体和印迹分子之间存在多种相互作用,可以形成多种不同组成的复合物,不同类型的复合物在聚合之后就形成了具有不同性质的作用位点.图7MIPs的Scatchard曲线Figure7ScatchardcurveofMIPs以这两段线性关系为依据分别进行拟合,得到拟合线性方程:Q/C=152.99?4.0181Q,Q/C=46.829?0.1509Q.由直线的斜率和截距可求得结合位点的最大表观吸附量和平衡离解常数,分别为Kd1=0.2489L/μg,Qmax1=38.08μg/g,Kd2=6.6269L/μg,Qmax2=310.33μg/g.其中Qmax1,Qmax2为最大结合量.2.8分子印迹聚合物特异性选择吸附的应用由表1的结果可以看出:非印迹聚合物对混合液中的阿特拉津和嗪草酮的吸附量都较少,5次测得的阿特拉津吸附率平均值仅1.33%,嗪草酮的吸附率为0.35%;印迹聚合物对混合液中阿特拉津的吸附效果很好,其平均吸附率达到了98.20%,而嗪表1分子印迹聚合物与非印迹聚合物特异性吸附性能对比(n=5)Table1Contrastabsorptionofimprintedpoly-merandnonimprintedpolymer(n=5)阿特拉津嗪草酮吸附率/%RSD/%吸附率/%RSD/%
采用沉淀聚合的方法,利用阿特拉津与甲基丙烯酸之间的氢键作用力,在阿特拉津、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20条件下,比较了溶剂用量对粒径大小与均匀性的影响,确定乙腈溶剂为30mL时,阿特拉津分子印迹聚合物纳米微球粒径较小且均一.利用扫描电子显微镜与比表面积和孔材料分析仪等手段对阿特拉津纳米分子印迹聚合物进行了表征.结果表明阿特拉津纳米分子印迹聚合物的粒径约210nm,比表面积、孔容及孔径分别为34.27m2/g,0.13cm3/g,15.4nm.Scatchard分析表明,分子印迹聚合物纳米微球存在两种不同的结合位点,最大表观吸附量(Qmax)和平衡离解常数(Kd)分别为Qmax1=38.08μg/g,Kd1=0.2489μg/L;Qmax2=310.33μg/g,Kd2=6.6269μg/L.与嗪草酮相比,分子印迹聚合物对模板分子阿特拉津具有更好的吸附能力,可望用作固相萃取材料对水体中阿特拉津进行分离与检测,但仍需要进一步深入研究.参考文献[1]UlbrichtM.Membraneseparationsusingmolec-ularlyimprintedpolymers[J].JChromatographyB,?125.[2]SergeyevaTA,MatuschewskiH,UlbrichtM.Molecularlyimprintedpolymermembranesforsubstance-selectivesolid-phaseextractionfromwaterbysurfacephoto-graftingpolymerization[J].JChromatographyA,?99.[3]杨座国,许振良,邴乃慈.分子印迹膜的研究进展[J].化工进展,):131?134.[4]李倩娴,董声雄,龚琦.分子印迹膜的制备研究进展[J].高分子通报,?44.[5]张静,傅强.麻黄碱分子印迹整体柱的制备[J].药物分析杂志,):.[6]卢春阳,何海成,马向霞,等.除草剂青莠定分子印迹聚合物的合成及结合性能研究[J].化学学报,):799?803.[7]王颜红,霍佳平,司士辉,等.莠去津分子印迹聚合物的合成及其吸附性能[J].合成化学,):159?163.[8]SergeyevaTA,BrovkoOO,PiletskaEV,etal.Porousmolecularlyimprintedpolymermem-branesandpolymericparticles[J].ChimActa,?319.[9]YoshikawaM,YonetaniK.Molecularlyimprint-edpoly-mericmembraneswitholigopeptidetweez-ersforopticalresolution[J].Desalination,/3):287?292.[10]TrottaF,DrioliE,BaggianiC.Molecularim-printedpolymericmembranefornaringinrecogni-tion[J].JMembraneSci,):77?84.[11]RamamoorthyM,UlbrichtM.Molecularim-printingofcelluloseacetate-sulfonatedpolysulfoneblendmembranesforRhodamineBbyphasein-versiontechnique[J].JMembrSci,/2):207?214.[12]刘燕.莠去津的潜在危害及其毒物学影响[J].贵阳金筑大学学报,):112?113.[13]王宁,董襄朝.单嘧磺隆除草剂分子印迹聚合物的识别特性研究[J].分析测试学报,):13?17.[14]朱全红,冯建涌,罗佳波.分子印迹聚合物在中药研究中的应用[J].中草药,):294?297.[15]左言军,余建华,黄启斌,等.分子印迹纳米膜的制备及其在检测神经性毒剂沙林中的应用[J].分析化学,):769?773.[16]刘玉坤,孙宏,夏绍灵,等.分子印迹高分子膜和模板分子间的相互作用[J].郑州大学学报:理学版,):75?79.[17]王红英,吕秋丰,曹少魁,等.用分子复制法制备具有分子识别功能的高分子膜[J].北京大学学报:自然科学版,):244?250.[18]嵇大圣,熊汉国,付自政,等.分子印迹技术在动物源性食品安全检测中的应用[J].肉类研究,?69.[19]董文国,闫明,吴国是,等.溶剂对分子印迹聚合物分子识别能力的影响:实验研究与计算量子化学分析[J].化工学报,):.[20]王颜红,霍佳平,张红,等.阿特拉津分子印迹固相萃取柱的制备及应用[J].分析化学,):678?682.[21]YoshimatsuK,LejeuneJ,SpivakDA,etal.Peptide-imprintedpolymermicrospherespreparedbyprecipitationpolymerizationusingasinglebi-functionalmonomer[J].Analyst,):719?724.[22]戴晴,王妍,包学伟,等.苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物的制备及其性能评价[J].色谱,):764?768.[23]AgostinoGD,AlbertiG,BiesuzR,etal.Po-tentiometricsensorforAtrazinebasedonamolecu-larimprintedmembrane[J].BiosensorsandBioelec-tronics,):145?152.(责任编辑:张勇)
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