专利 WOA1 - Dreidimensional elektrisch leitf?hige klebstofffolie -
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(1) , Dreidimensional elektrisch leitf?hige klebstofffolieWO
A1 Klebefolie umfassend eine Schicht einer Klebemasse sowie der Klebemasse beigemischte leitf?hige Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der leitf?higen Partikeln faserf?rmig und ein Teil der Partikeln in Form dendritischer Strukturen ausgebildet ist.
Patentansprüche
1 . Klebefolie umfassend eine Schicht einer Klebemasse sowie der Klebemasse beigemischte leitf?hige Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Teil der leitf?higen Partikeln faserf?rmig und ein Teil der Partikeln in Form dendritischer Strukturen ausgebildet ist.
2. Klebefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
als Klebemasse eine hitzeaktiviert verklebbare Klebemasse eingesetzt wird.
3. Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als faserf?rmige leitf?hige Partikeln Metallfasern und/oder metallisierte Fasern eingesetzt werden.
4. Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als dendritische leitf?hige Partikeln Metallpartikeln und/oder metallisierte Partikeln eingesetzt werden.
5. Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfl?che der faserf?rmigen leitf?higen Partikeln und die Oberfl?che der dendritischen leitf?higen Partikeln aus demselben Material bestehen.
6. Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als dendritische leitf?hige Partikeln versilberte Kupferpartikeln und als faserf?rmige leitf?hige Partikeln versilberte Glasfasern eingesetzt werden.
7. Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die maximale L?nge der faserf?rmigen leitf?higen Partikeln nicht gr?sser ist als das Zehnfache der Dicke der Klebefolie, bevorzugt nicht gr?sser als das Fünffache der Dicke der Klebefolie, besonders bevorzugt nicht gr?sser als das Anderthalbfache der Dicke der Klebefolie.
Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gesamtanteil der leitf?higen Teilchen an der Klebefolie 40 bis 90 Gew.-% betr?gt.
Klebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverh?ltnis V der faserf?rmigen leitf?higen Partikeln zu den dendritischen leitf?higen Partikeln im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt 1 :1 betr?gt.
Beschreibung
Dreidimensional elektrisch leitf?hige Klebstofffolie
Die Erfindung beschreibt eine in drei Dimensionen elektrisch leitf?hige Klebefolie für die dauerhafte Verklebung zweier Gegenst?nde.
Da elektronische Bauteile immer kleiner und damit ihre Verarbeitbarkeit erschwert werden, ist ein L?ten dieser Teile h?ufig nicht mehr einfach und kostengünstig m?glich. Daher hat die Verklebung elektrischer und elektronischer Bauteile durch elektrisch leitende Klebstoffschichten an Bedeutung gewonnen. Zu diesem Zweck werden leitf?hige Pigmente wie Russ, Metallpulver, ionische Verbindungen und ?hnliche in Klebmassen eingesetzt. Es sind eine Reihe von Klebeb?ndern auf dem Markt vorhanden, die entweder nur in z-Richtung, also durch das Klebeband hindurch oder sowohl in z- als auch in x und y-Richtung, also in der Ebene des Klebebandes leiten. Es gibt eine Reihe von unterschiedlichen M?glichkeiten diese Leitf?higkeit zu erreichen.
Eine M?glichkeit ist, einen leitf?higen Tr?ger zu verwenden, so dass die Klebmasse nur in z-Richtung leitend sein muss, obwohl das gesamte Klebeband auch in x, y-Richtung leitend ist. Der Strom wird durch die Klebmasse zum Tr?ger geleitet, wird dann in x,y- Richtung verteilt und wieder in z-Richtung durch die Klebmasse zur Oberfl?che geleitet.
Schwieriger ist es, eine Leitf?higkeit in x, y-Richtung ohne einen Tr?ger, also mit einem sogenannten Transfer-Klebeband, zu erhalten.
In einigen Bereichen insbesondere der Elektronikindustrie müssen sehr hohe Klebkr?fte bei dünnen Schichtdicken der Klebeb?nder erzielt werden. In solchen F?llen, wie z.B. bei der Verklebung flexibler Leiterbahnen werden deshalb h?ufig tr?gerlose Klebeb?nder verwendet, da durch einen eventuellen Tr?ger die Klebmasseschicht für eine sehr gute
Verklebungsfestigkeit zu dünn w?re. Da bei diesen Anwendungen die Klebeb?nder auch sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z.B. bis zu 288 °C beim L?tkontaktieren der Bauteile, w?ren auch nur eine kleine Anzahl an Tr?gern überhaupt einsetzbar ohne zu schmelzen.
Beispiele für Transfer-Klebeb?nder, die nur in z-Richtung leiten sind aus der Literatur bekannt. Die US 3,475,213 beschreibt z.B. statistisch verteilte sph?rische Partikel, die ganz aus einem leitf?higen Metall bestehen oder mit einer elektrisch leitenden Metallschicht überzogen sind. Die Partikel sind etwas kleiner als die Klebmasseschichten. In der US 4,1 13,981 sind Klebeb?nder beschrieben, die elektrisch leitende sph?rische Partikel beschreiben, die etwa die gleiche Gr?sse wie die Dicke des Klebebandes besitzen und in einem Verh?ltnis von maximal 30 Vol % in der Klebmasse vorhanden sind. Weitere besondere Ausführungsformen und Anwendungen sind z.B. in der US 4,606,962 oder der US 5,300,340 beschrieben. Zudem muss bei der Verwendung von sph?rischen Teilchen, um eine Leitf?higkeit auch in x- und y-Richtung zu erhalten, eine sehr grosse Menge an Teilchen eingesetzt werden, da diese sich berühren müssen.
Alle dieser beschriebenen Klebeb?nder basieren auf selbstklebenden oder hitzeaktivierbaren Acrylatklebmassen, die haftklebrig sind und dadurch zwei Substrate nicht mit einer Festigkeit verbinden k?nnen, wie dieses für viele Anwendungen n?tig ist. Vor allem Verbindungen, die einer hohen Belastung durch Zug, Scherung oder Torsion ausgesetzt sind, zeigen nach kurzer Zeit Abl?seerscheinungen.
Durch den Zusatz von elektrisch leitenden Partikeln in einer Gr?ssenordnung von bis zu 30 Vol.-% wird die generell niedrige Klebkraft dieser Haftklebstoffe noch weiter abgesenkt. Die Verklebungsfestigkeiten sind nicht ausreichend, um dauerhafte Verbindungen bei mechanisch beanspruchten elektronischen Kontakten zu gew?hrleisten.
Da die Partikel zu einem gewissen Anteil aus der Oberfl?che herausragen, besonders wenn hohe Leitf?higkeiten gefordert werden, dienen die Partikel als Abstandshalter zwischen der Klebmasse und dem zu verklebenden Substrat, wodurch die Verklebungsleistung weiter herabgesetzt wird.
Die beschriebenen Verfahren haben den weiteren Nachteil, dass sich die Verklebungen wieder l?sen lassen, wodurch Manipulationen m?glich sind.
Besonders flexible Bauteile wie flexible Leiterbahnen sind grossen Biegebeanspruchungen unterlegen und sind besonders anf?llig für ein adh?sives Versagen.
In der DE 199 12 628 A ist ein Klebeband auf Basis eines thermoplastischen Polymers beschrieben, das mit klebrigmachenden Harzen und Epoxidharzen abgemischt ist, die in der Hitze für eine Vernetzung sorgen. Als leitf?hige Partikel sind ausschliesslich Silberpartikel oder versilberte Glaskugeln genannt. Dieses beschriebene Klebeband besitzt aber nur eine Leitf?higkeit in z-Richtung, d.h. senkrecht zur Klebmasseschicht.
Eine in drei Dimensionen leitf?hige Klebfolie l?sst sich mit kugeligen Teilchen nur sehr schwer erreichen, da man eine sehr grosse Menge an Teilchen ben?tigt, da sich diese berühren müssen, um eine Leitf?higkeit in der Ebene zu erreichen. Bei solch einem hohen Füllgrad an elektrisch leitf?higen Teilchen leidet die Klebkraft erheblich.
Statt sph?rischen Teilchen werden deshalb h?ufig dendritische Teilchen eingesetzt, die bei gleichem Volumen eine viel gr?ssere Oberfl?che besitzen, und deshalb eine Leitf?higkeit erreicht werden kann bei geringerer Menge an elektrisch leitf?higer Teilchen. Allerdings ist die Oberfl?che der Klebemassen insbesondere bei der Herstellung aus L?sung dabei sehr rau, da die einzelnen,,?mnchen" der Dendriten aus der Klebmasse herausragen, die dendritischen Teilchen k?nnen im Gegensatz zu sph?rischen Teilchen nicht alle exakt die gleiche Gr?sse besitzen. Daher ist die Laminierbarkeit der Klebemassen deutlich eingeschr?nkt.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu umgehen, und ein tr?gerloses in drei Dimensionen elektrisch leitf?higes Klebeband zu entwickeln für eine dauerhafte Verklebung zweier Fügeteile mit guter Laminierbarkeit und hoher Verklebungsfestigkeit.
Gel?st wird diese Aufgabe durch eine Klebstofffolie, wie sie in den Patentansprüchen n?her gekennzeichnet ist.
Die Erfindung betrifft daher eine Klebefolie umfassend eine Schicht einer Klebemasse sowie der Klebemasse beigemischte leitf?hige Partikeln, wobei ein Teil der leitf?higen
Partikeln faserf?rmig und ein Teil der Partikeln in Form dendritischer Strukturen ausgebildet ist. In bevorzugter Weise handelt es sich um eine Transfer-Klebefolie, also um eine einschichtige, tr?gerlose Klebefolie, die aus der Schicht der partikelhaltigen Klebemasse besteht.
Als Klebmassen werden bevorzugt vernetzbare Klebemassen eingesetzt, insbesondere solche Klebemassen, die vorzugsweise unter W?rmeeinwirkung vernetzen. Erfindungsgem?ss bevorzugt ist daher eine hitzeaktivierbare, thermovernetzende Klebstofffolie.
Klebmassen Die erfindungsgem?sse Klebefolie umfasst eine Klebemassenmatrix, in der die erfindungsgem?ss eingesetzten leitf?higen Partikeln eingemischt sind, bevorzugt in homogener Verteilung.
Als Klebemassen lassen sich beispielsweise Haftklebemassen an sich bekannter Zusammensetzung einsetzen. Erfindungsgem?ss sehr vorteilhafte Klebefolien besitzen aber eine Matrix aus einer hitzeaktiviert verklebbaren Klebemasse. Hitzeaktiviert verklebbare Klebemassen (in der Literatur - wie auch im Rahmen dieser Schrift - auch als,,hitzeaktivierbare Klebemasse" und,,w?rmeaktivierbare Klebemasse" bezeichnet) sind in der Regel bei Raumtemperatur nicht oder nur schwach selbstklebend, k?nnen aber teilweise auch schon eine deutliche Eigenklebrigkeit aufweisen. Die für die Anwendung erwünschte Klebeigenschaft wird jedoch erst nach Applikation durch Zufuhr thermischer Energie aktiviert. Durch Abkühlung wird dann die Verklebung bewirkt, so dass die erforderlichen Klebkr?fte resultieren.
Als hitzeaktivierbare (Klebe-)Folien oder hitzeaktivierbare (Klebe-)B?nder werden im Rahmen dieser Schrift doppelseitige Klebefolien oder -b?nder bezeichnet, bei denen die Klebmassenschicht durch eine hitzeaktiviert verklebbare Klebemasse realisiert ist. Hitzeaktivierbare Folien bzw. B?nder sind bereits vor dem Aufbringen auf das zu verklebende Substrat fl?chenf?rmig ausgestaltet und k?nnen grunds?tzlich einschichtig (sogenannte Transferklebeb?nder) oder mehrschichtig, letzteres mit oder ohne
Tr?gerschicht(en), ausgestaltet sein. Die erfindungsgem?ssen leitf?higen Klebefolien sind einschichtig und tr?gerlos.
Die hitzeaktivierbaren Folien bzw. B?nder werden zur Anwendung auf das zu verklebende Substrat aufgebracht beziehungsweise zwischen die zu verklebenden Substrate eingebracht, zum Beispiel bei Raumtemperatur oder bei erh?hten Temperaturen. Nach Applikation erfolgt die Aktivierung, um die endgültige Verklebung zu bewirken.
Hitzeaktivierbare Klebmassen, wie sie auch als Matrix für das erfindungsgem?sse Klebefolie geeignet sind, k?nnen grunds?tzlich in zwei Kategorien unterschieden werden, n?mlich in thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen und in reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen. a) Thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen
Diese Klebemassen sind bei Raumtemperatur nicht oder schwach selbstklebend. Die Klebemasse wird erst mit der Hitze aktiviert und dabei selbstklebrig. Dafür ist ein eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur der Klebemasse verantwortlich, so dass die Aktivierungstemperatur zur Erzielung einer hinreichenden Klebrigkeit - in der Regel einige zig bis hundert Grad Celsius - oberhalb der Raumtemperatur liegt. Es tritt bereits vor dem Abbinden der Masse aufgrund der selbstklebenden Eigenschaften eine Klebewirkung ein. Nach dem Zusammenfügen der Klebepartner bindet die thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemasse beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch (Einsatz geeigneter thermoplastischer Materialien als K woraus in der Regel eine reversible Verklebung resultiert), gegebenenfalls zus?tzlich chemisch (Einsatz geeigneter thermoplastisch-reaktiver Materialien als K woraus in der Regel eine irreversible Verklebung resultiert) ab, so dass die Klebewirkung im abgekühlten Zustand erhalten bleibt und dort die eigentlichen Klebkr?fte ausgebildet hat. Je mehr W?rme, Druck und/oder Zeit bei der Verklebung angewandt wird, desto fester wird in der Regel die Verbindung der beiden zu verklebenden Materialien. Hiermit k?nnen regelm?ssig maximale Verbundfestigkeiten unter technisch leichten Verarbeitungsbedingungen verwirklicht werden.
Als Thermoplaste werden solche Verbindungen verstanden, wie sie im R?mpp (Online V Ausgabe 2008, Dokumentkennung RD-20-01271 ) definiert sind. b) Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen
Unter dieser Bezeichnung versteht man solche Polymersysteme, die funktionelle Gruppen derart aufweisen, dass bei W?rmezufuhr eine chemische Reaktion stattfindet, wobei die Klebemasse chemisch abbindet und somit den Klebeeffekt hervorruft. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen werden in der Regel bei W?rmezufuhr nicht selbstklebrig, so dass die Klebewirkung erst nach dem Abbinden eintritt. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen sind h?ufig nicht thermoplastisch, sondern werden durch ein Elastomer- Reaktivharz-System realisiert (vergleiche aber die hitzeaktivierbaren Folien mittels thermoplastisch-reaktiver M siehe oben).
Für die Funktionalit?t von Reaktivsystemen ist die Glasübergangstemperatur nicht bedeutend.
Klebemassen sind grunds?tzlich aufgebaut aus einem oder mehreren Polymeren (der Basispolymerkomponente, vereinfachend als Basispolymer bezeichnet), wobei zur Justierung der Eigenschaften in der Regel weitere Komponenten beigemischt sind (wie beispielweise Harze (klebrigmachenden Harze und/oder Reaktivharze), Weichmacher und dergleichen) und wobei gegebenenfalls weitere, die Eigenschaften der Klebmasse günstig beeinflussende Additive (wie beispielweise Füllstoffe oder die in der vorliegenden Erfindung relevanten leitf?higen Teilchen) zugemischt sein k?nnen. Geeignete Elastomere, die sich als Basispolymer für die erfindungsgem?ssen Klebmassen - insbesondere für reaktive hitzeaktivierbare Klebmassen - einsetzen lassen, k?nnen bevorzugt gew?hlt werden aus der Gruppe umfassend Polyolefine - wie beispielweise Poly-alpha-Olefine, Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien oder amorphes Polypropylen -, Nitrilkautschuke, Polychloroprene, Polyethylenvinylacetate, Polyethylenvinylalkohole, Styrolbutadienkautschuke, Polyester, Polyurethane und/oder Polyamide. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nitrilkautschuken.
Besonders geeignet aus der Gruppe der Polyurethane sind die thermoplastischen Polyurethane (TPU), die als Reaktonsprodukte aus Polyester- oder Polyetherolen und organischen Diisocyanaten bekannt sind. Diese Materialien k?nnen als thermoplastische und auch als thermoplastisch-reaktive hitzeaktivierbare Systeme eingesetzt werden.
Die genannnten Polymere k?nnen jeweils für sich als auch im Gemisch (mit einem oder mehreren weiteren Polymeren) eingesetzt werden.
Insbesondere für thermoplastisch-reaktive hitzeaktivierbare Klebefolien und für reaktive hitzeaktivierbare Klebefolien (also solche auf Elastomer-Basis) werden dem Basispolymer ein oder mehrere Reaktivharze zugesetzt. Der Anteil der Harze an der hitzeaktivierbaren Klebemasse betr?gt bevorzugt zwischen 30 und 75 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Mischung aus Basisolymer und Reaktivharz (ohne leitf?hige Partikel- Zus?tze).
Als Reaktivharz k?nnen erfindungsgem?ss bevorzugt ein oder mehrere Harze unabh?ngig voneinander gew?hlt werden aus der folgenden Gruppe, umfassend die mit Spiegelstrich aufgez?hlten Harze:
Epoxy-H vorteilhaft solche mit einem mittleren Molekulargewicht Mw(Gewichtsmittel) von 100 g/mol bis zu maximal 10000 g/mol. Als Reaktivharze im oberen Molekulargewichts-Bereich lassen sich beispielweise polymere Epoxyharze einsetzen.
Vorteilhaft verwendbare Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol.
Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. Araldite(TM) 6010, CY-281(TM), ECN(TM) 1273, ECN(TM) 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER(TM) 331 , DER(TM) 732, DER(TM)
<p num="p, DEN(TM) 432, DEN(TM) 438, DEN(TM) 485 von Dow Chemical, Epon(TM) 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 ,
etc. von Shell Chemical und HPT(TM) 1071 , HPT(TM) 1079 ebenfalls von Shell Chemical.
Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221 , ERL 4201 , ERL-4289 oder
ERL-0400 von Union Carbide Corp.
Novolak-Harze. Aus dieser Gruppe k?nnen beispielweise eingesetzt werden: Epi- Rez(TM) 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DEN(TM) 431 , DEN(TM) 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon(TM) N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote(TM) 152 von Shell Chemical.
Melamin-Harze einsetzen, wie z.B. Cymel(TM) 327 und 323 von Cytec.
Terpenphenolharze einsetzen,, wie z.B. NIREZ(TM) 2019 von Arizona Chemical. Phenolharze, wie z.B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp.
Phenolresolharze, insbesondere auch in Kombination mit anderen Phenolharzen. Polyisocyanate, wie z.B. Coronate(TM) L von Nippon Polyurethan Ind., Desmodur N3300 oder Mondur(TM) 489 von Bayer. Zur Optimierung der klebtechnischen Eigenschaften und des Aktivierungsbereiches lassen sich der Klebmasse optional Klebkraft-steigernde Harze (sogenannte Klebharze oder Klebrigmacher) hinzusetzten. Geeignet sind unter anderem hydrierte und nicht hydrierte Derivate des Kolophoniums, Polyterpenharze, bevorzugt auf Basis von alpha-Pinen, Terpenphenolharze, nicht vernetzende Phenolharze, Novolacke, hydrierte und nicht hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, hydrierte und nichthydrierte Polymerisate von bevorzugt C-8 und C-9 Aromaten, hydrierte C-5/C9-Polymerisate, aromatenmodifizierte selektiv hydrierte Dicyclopentadiendenvate, Harze auf Basis reiner Aromaten, wie z.B. alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Styrol, bzw. Harze aus Gemischen unterschiedlicher aromatischer Monomere, Cumaron-Inden-Harze, die aus dem Steinkohlenteer gewonnen werden.
Vorgenannte Klebharze k?nnen sowohl allein als auch im Gemisch zweier oder mehrerer Klebharze eingesetzt werden.
Die Klebharze werden dabei bevorzugt so gew?hlt, dass die Klebstofffolien bei Raumtemperatur nicht oder nur sehr wenig haftklebrig sind und ihre Klebrigkeit erst in der Hitze erhalten. Hitzeaktivierbare Folien dieser Art erh?lt man am besten durch die Auswahl hochschmelzender Harze, insbesondere solchen mit einem Erweichungspunkt deutlich über 1 10 °C (Angaben zum Erweichungspunkt von Harzen erfolgen analog der DIN EN
mit dem jeweiligen Harz statt B wobei bei Erweichungstemperaturen von oberhalb 150 °C die Durchführung 8.1 b aus dieser Vorschrift analog angewandt wird). Es k?nnen auch niederschmelzendere Harze zum Einsatz kommen, die jedoch vorteilhaft nur in kleiner Menge, bevorzugt unter 30 Gew.% bezogen auf die Gesamtklebmasse ohne elektrisch leitende Partikel, eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden vernetzbare Klebemassen für die erfindungsgem?sse Klebefolie eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die unter W?rmeeinwirkung vernetzen.
Zum Zwecke der Vernetzung ist es m?glich, der Klebmasse insbesondere chemische Vernetzer (auch als H?rter bezeichnet) zuzusetzen, besonders solche, die mit zumindest einem der Reaktivharze reagieren k?nnen. Vernetzer sind für die Reaktion nicht n?tig, k?nnen aber besonders, um einen ?berschuss an Reaktivharz abzufangen, zugegeben
werden. Insbesondere bei der Verwendung von Epoxidharzen als Reaktivharz haben sich Vernetzer als vorteilhaft herausgestellt.
Als Vernetzer beziehungsweise H?rter kommen haupts?chlich folgende Verbindungen zum Einsatz, wie sie beispielsweise in der US 3,970,608 A n?her beschrieben sind:
- Mehrwertige aliphatische Amine wie zum Beispiel Triethylentetramin
Mehrwertige aromatische Amine wie zum Beispiel Isophorondiamin
Guanidine wie zum Beispiel Dicyandiamid
Mehrwertige Phenole
Mehrwertige Alkohole
- Mehrwertige Mercaptane
Mehrwertige Carbons?uren
S?ureanhydride mit einer oder mehreren Anhydridgruppen
Um die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zu erh?hen, ist der Einsatz von so genannten Beschleunigern m?glich.
Beschleuniger k?nnen zum Beispiel sein:
terti?re Amine wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol,
Tris( dimethylaminomethyl)phenol
Bortrihalogenid-Amin-Komplexe
- substituierte Imidazole
Triphenylphosphin.
Bei der Verwendung von Phenolharzen (dabei insbesondere Alkylphenolharzen) k?nnen Formaldehydspender zugesetzt werden, wie z.B. Hexamethylentetramin.
Zur Abstimmung der gewünschten Eigenschaften der - insbesondere hitzeaktivierbaren - Klebemasse k?nnen optional Füllstoffe (z.B. (insbesondere nichtleitende) Fasern, Russ, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kiesels?ure, Silikate), Keimbildner, Bl?hmittel, klebverst?rkende Additive und Thermoplaste, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von prim?ren und sekund?ren Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Als weitere Additive k?nnen typischerweise genutzt werden: prim?re Antioxidantien, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekund?re Antioxidantien, wie z. B. Phosphite oder
Thioether, Prozessstabilisatoren, wie z. B. C-Radikalf?nger, Lichtschutzmittel, wie z. B. UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine, Antiozonantien, Metalldesaktivatoren, sowie Verarbeitungshilfsmittel, um nur einige wenige zu nennen. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz eines Gemisches von dendritischen Metallpartikeln und leitf?higen faserf?rmigen Partikeln deutliche Vorteile erhalten werden im Gegensatz zum Einsatz nur einer dieser beiden Partikelformen.
Beim reinen Einsatz von dendritischen Teilchen ist die Oberfl?che des Klebebandes sehr rau, ein grosser Teil der Partikel steht aus der Klebmasse hervor und verhindert ein gutes Auffliessen.
Faserf?rmige Partikel richten sich bei der Herstellung des Klebebandes aus L?sung aus und sind bevorzugt in Bahnrichtung orientiert. Die Leitf?higkeit in dieser Richtung ist daher sehr viel h?her als rechtwinklig dazu. Zudem ist die Leitf?higkeit in z-Richtung deutlich geringer als bei Verwendung dendritischer Partikeln.
?berraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass bei einer Mischung dieser Teilchen, eine deutlich bessere Performance erreicht werden kann als bei Verwendung nur einer der Partikelsorten (faserf?rmig oder dendritisch), selbst wenn die Gesamtmenge an leitf?higen Partikeln nicht erh?ht wird. Zum einen ist die Leitf?higkeit in z-Richtung immer noch extrem gut, diese ?ndert sich nicht, verglichen mit der verwednung rein dendritischer Partikeln. Die Leitf?higkeit in x,y-Richtung ist immer noch so gut wie bei dem Einsatz reiner Fasern, auch der Unterschied zwischen der Bahnrichtung und der dazu rechtwinkligen Richtung ist nur noch sehr gering. Durch den geringeren Anteil an Dendriten ist die Klebmasse jetzt allerdings deutlich besser laminierbar und deutlich klebst?rker.
Der Gesamtgehalt an Teilchen kann sogar etwas gesenkt werden, ohne dass die Leitf?higkeit in x-Richtung signifikant erniedrigt wird.
Eine Sorte der leitf?higen Partikeln, die der erfindungsgem?ssen Klebefolie zugesetzt sind, sind solche Partikeln, deren Struktur eine anisotrope, mehrfach verzweigte Morphologie derart aufweist, dass von einem Stamm (prim?rer Arm) kleinere Seitenverzweigungen (sekund?re Arme) ausgehen, die ihrerseits wieder Seitenverzweigungen (terti?re Arme) aufweisen k?nnen. Die Verzweigungen k?nnen dabei gerade oder gebogen sein und k?nnen jeweils wiederum verzweigt sein, ?hnlich
der Struktur eines Tannenbaumes. Derartige Partikeln werden in der Literatur - wie auch im Rahmen dieser Schrift - als,,Dendriten", als,,dendritische Partikeln", als,,Partikeln mit dendritischer Form" und als ,,Partikeln mit dendritischer Struktur" bezeichnet. ?blicherweise ist die Ausdehnung in einer Dimension gr?sser als in zumindest einer anderen Dimension, insbesondere als in beiden anderen Dimensionen.
Als dendritische Partikeln werden erfindungsgem?ss solche Partikeln eingesetzt, die zumindest sekund?re Arme aufweisen, bevorzugt solche, die zumindest auch terti?re Arme besitzen. Als dendritische Partikeln k?nnen bevorzugt solche Teilchen aus Metall eingesetzt werden, z.B. aus Zink, Eisen, Bismut, Kupfer, Silber oder Gold, um nur einige wenige zu benennen. Je nach Umgebungsbedingungen wird das Metall der Teilchen so ausgew?hlt, dass die Teilchen nicht nach kurzer Zeit durch Oxidation versagen. Bevorzugt werden Kupfer- oder Silberdendriten verwendet. Gold l?sst sich ebenfalls hervorragend einsetzen, ist aber sehr teuer. Um die hohe Leitf?higkeit und gute Oxidationsbest?ndigkeit des Silbers zu nutzen, ohne dabei zu hohe Kosten zu haben, werden bevorzugt versilberte Kupferdendriten eingesetzt, wobei bevorzugt das Kupfer vollst?ndig durch die Silberschicht bedeckt ist. Je nach der Gr?sse der Partikel werden unterschiedliche Mengen an Silber eingesetzt werden, um das Kupfer vollst?ndig zu bedecken. Bei Partikeln zwischen 30 und 40μηι sind es etwa 20% Silber.
Die durchschnittliche Gr?sse der Dendriten wird bevorzugt derart gew?hlt, dass ihre maximale Ausdehnung in etwa der Dicke der Klebfolie entspricht. Sehr bevorzugt werden daher dendritische Teilchen mit einer mittleren maximalen Ausdehnung im Bereich von 20 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μηη.
Die zweite Sorte der leitf?higen Partikeln, die der erfindungsgem?ssen Klebefolie zugesetzt sind, haben eine faserf?rmige Struktur. Faserf?rmige Teilchen haben eine Ausdehnung in einer Vorzugsrichtung, die deutlich gr?sser ist als in jede senkrecht auf der Vorzugsrichtung stehende Ausdehnung. Sehr bevorzugt werden als Fasern solche Partikeln eingesetzt, deren maximale Ausdehnung mindestens dreimal so gross ist wie die gr?sste Ausdehnung senkrecht zu der Richtung der Maximalausdehnung.
Die Gr?sse der Fasern sollte dabei klein gew?hlt werden und die L?nge der Fasern (maximale Ausdehnung der Faserpartikeln) sollte nicht gr?sser sein als das Zehnfache der Dicke der Klebmasseschicht. Bevorzugt werden Teilchen mit einer L?nge nicht
gr?sser als der 5fachen Dicke der Klebmasseschicht eingesetzt, besonders bevorzugt solche von maximal der doppelten L?nge bezogen auf die Dicke der Klebmasseschicht, ganz besonders bevorzugt von der 1 ,5fachen L?nge der Dicke der Klebmasseschicht. Je kürzer die Fasern sind, desto besser ist die Beschichtbarkeit der Klebmassel?sung.
Die faserf?rmigen Teilchen k?nnen entweder direkt aus Metall bestehen oder es werden vorzugsweise metallisierte Fasern, insbesondere metallisierte Glasfasern, eingesetzt. Auch metallisierte Kohlenstofffasern sind geeignet. Die Metallschicht bedeckt dabei bevorzugt zumindest den überwiegenden Teil der Oberfl?che des inneren Materials, sehr bevorzugt die vollst?ndige Oberfl?che des inneren Materials.
Idealerweise benutzt man faserf?rmige Teilchen, die aussen (also an zumindest dem überwiegenden Teil ihrer Oberfl?che) dasselbe Metall enthalten wie die Dendriten an zumindest dem überwiegenden Teil der Oberfl?che, damit kein elektrisches Lokalelement entsteht und eventuell ein Metall abgebaut werden k?nnte.
Bevorzugt werden versilberte Kupferdendriten im Gemisch mit versilberten Glasfasern eingesetzt. Das Verh?ltnis von Dendriten zu Fasern kann schwanken, keine der beiden Partikelarten sollte aber in mehr als einem zehnfachen ?berschuss, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitf?higen Teilchen, vorliegen. Sehr vorteilhaft werden Fasern und Dentriden in gleichen Gewichtsanteilen eingesetzt. Der Anteil der leitf?higen Teilchen (Dendriten und Fasern gemeinsam) liegt zwischen 40 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Klebmasse inklusive Partikeln, bevorzugt liegt der Gehalt zwischen 50 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 55 und 70 Gew.-%. Die erfindungsgem?sse Klebefolie kann hervorragend eingesetzt werden für Verklebungen im elektronischen Bereich, zum Beispiel zum Verkleben elektronischer Leiterbahnen.
Die erfindungsgem?ssen Klebefolien weisen sehr bevorzugt Dicken im Bereich von 30 bis 100 μηι, bevorzugt von 40 bis 50 μηη auf.
Experimenteller Teil: Verklebung von FCCL's mit dem hergestellten Klebeband
Ein FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) PyraluxLF91 10R (1 oz Cu/) + (25μηι Adhesive) + (25μιη Kapton) wird jeweils mit den nach den Beispielen hergestellten Klebeb?ndern auf einen Stiffener aus Stahl geklebt. Dazu wird das Klebeband in einer Breite von 1 ,5cm auf die Polyimidfolie des FCCL-Laminats aus Polyimid/Kupferfolie bei 100 °C auflaminiert, wobei der Klebestreifen etwas kürzer als das zu verklebende FCCL ist, um sp?ter einen Anfasser zu haben. Anschliessend wird dieser Verbund aus FCCL und Klebeband auf einen Stiffener aus Stahl laminiert bei 100°C, und der ganze Verbund in einer beheizbaren Bürklepresse bei 180 °C bei einem Druck von 1 ,3 MPa für 20min verpresst.
L-Peel Test mit FCCL-Stiffener-Verbund nPC-TM-650 Nr. 2.4.91
Mit einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick wird das FCCL der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbünde aus FCCL und Stahl im 90° Winkel von dem Stiffener mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgezogen und die ben?tigte Kraft in N/cm gemessen.
Elektrischer Widerstand
Die Messungen erfolgen in Anlehnung an den milit?rischen Standard MIL-DTL- 83528C. Elektrischer Widerstand in z-Richtung
Eine Probe der Klebefolie wird von ggf. vorhandenen Trennfolien oder -papieren befreit und ein 5 x 5cm2 grosses Stück ausgeschnitten. Dieses Stück wird dann zwischen zwei zylinderf?rmige, vergoldete, vorher mit Ethanol gereinigte Elektroden mit jeweils einer runden Kontaktfl?che von 1 inch2 (jeweils eine Stirnseite der jeweiligen zylinderf?rmigen Elektrode) gebracht, die mit einer Strom-Spannungs-Quelle und einem empfindlichen Ohmmeter verbunden sind. Die Klebefolie ist dann horizontal zwischen den jeweils ebenfalls horizontalen Kontaktfl?chen ausgerichtet. Die untere der Elektroden liegt mit ihrer der Klebefolie entfernt liegenden Stirnseite auf einer festen Oberfl?che auf. Anschliessend wird ein 5 kg-Gewicht auf die der Klebefolie entfernt liegende Stirnseite der
oberen Elektrode gestellt, um die Kontaktierung der Klebefolie zu optimieren. Die Messung erfolgt bei 23 °C und 50 % rF. Gemessen wird der Widerstand in Ohm.
Elektrischer Wiederstand in x,y-Richtung (Oberfl?chenwiderstand)
Eine Probe der unvernetzten Klebefolie wird von ggf. vorhandenen Trennfolien oder - papieren befreit und ein 5 x 5 cm2 grosses Stück ausgeschnitten. Es wird eine Messanordnung verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Dabei bedeuten:
V Spannungsquelle
I Stromquelle
K Klebfolienprobe
1 vergoldete Elektroden
2 Isolator
x-i , x2 L?nge und Breite der Elektrodenzwischenfl?che, jeweils 1 inch
Die Elektrode wird nach Reinigung mit Ethanol auf die Probe gestellt. Die Fl?che zwischen den beiden Teilen der Elektrode betr?gt genau 1 inch2, 6,45mm2. Wieder erfolgt die Messung bei 23 °C und 50 % rF. Das Gewicht des Elektrodenaufbaus Elektroden und Isolator) betr?gt 240 g.
Der gemessene Wert wird in Ohm angegeben.
Zur Unterscheidung einer Vorzugsrichtung wird die Probe einmal in x-Richtung, das ist die Richtung in der beschichtet wurde und einmal in y-Richtung, quer zur Beschichtungsrichtung, gemessen.
Beispiel 1 :
Es wurde eine Suspension von 66,5 Gew.-% Breon N41 H80 (Nitrilkautschuk der Fa. Zeon mit 41 % Acrylnitril), 33 Gew.-% Epiclon 660 (Novolak-Harz der Fa. DIC) und 0,5 Gew.% 2-Phenylimidazol (bezogen auf F eingesetzt 30 %ig in Butanon) in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h.
Anschliessend wurden zu der Suspension pro 30 Teile (jeweils bezogen auf das Gewicht) feste Klebmassebestandteile 35 Teile dendritische versilberte Kupferpartikel der Fa. Potters (SC25D20S) und 35 Teile versilberte Glasfasern mit einer maximalen L?nge von 40 μηι der Fa. Nanotechnologies (STAR SHIELD AG 5512 Fl) zugegeben.
Die hitzeaktivierbare Masse wurde anschliessend auf eine silikonisierte PET-Folie ausgestrichen und bei 100 °C getrocknet, so dass eine 40 μηι dicke Klebstoffschicht entstand. Vergleichsbeispiel 2:
Statt des Gemisches aus Fasern und Dendriten wurden 70 Teile Dendriten zugegeben.
Vergleichsbeispiel 3:
Statt des Gemisches aus Fasern und Dendriten wurden 70 Teile Fasern zugegeben.
Ergebnisse:
Auff?llig ist bei dem Vergleichsbeispiel 2, dass sich dieses nur sehr schlecht auf das FCCL laminieren l?sst. Dieses ist bei dem Beispiel 1 sehr viel einfacher m?glich. Trotzdem hat man eine ?hnlich gute Leitf?higkeit im Gegensatz zum Beispiel 3.
Beispiel 4:
Es wurde eine Suspension von 66,5 Gew.% Breon N41 H80 (Nitrilkautschuk der Fa. Zeon mit 41 % Acrylnitril), 33 Gew.-% Epiclon 660 (Novolak-Harz der Fa. DIC) und 0,5 Gew.-% 2-Phenylimidazol (bezogen auf F eingesetzt 30 %ig in Butanon) in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20h.
Anschliessend wurden zu der Suspension pro 40 Teile feste Klebmassebestandteile 30 Teile dendritische versilberte Kupferpartikel der Fa. Potters (SC25D20S) und 30 Teile versilberte Glasfasern mit einer maximalen L?nge von 40 μηη der Fa. Nanotechnologies (STAR SHIELD AG 5512 Fl) zugegeben.
Die hitzeaktivierbare Masse wurde anschliessend auf eine silikonisierte PET-Folie ausgestrichen und bei 100 °C getrocknet, so dass eine 40 μηη dicke Klebstoffschicht entstand.
Vergleichsbeispiel 5:
Statt des Gemisches aus Fasern und Dendriten wurden 60 Teile Dendriten zugegeben. Vergleichsbeispiel 6:
Statt des Gemisches aus Fasern und Dendriten wurden 60 Teile Fasern zugegeben.
Ergebnisse:
Insbesondere beim Einsatz geringerer Anteile an Partikeln kann man erkennen, dass eine Mischung aus Dendriten und Fasern sehr vorteilhaft ist, da nur mit einer Kombination noch hohe Leitf?higkeiten bzw. geringe elektrische Widerst?nde in allen drei Richtungen erzielt werden k?nnen.
*Beiersdorf AgElektrisch leitf?hige, thermoplastische und hitzeaktivierbare klebstofffolie *Hexcel Composites LtdImproved structural adhesive materialsBeiersdorf AgElektrisch leitf?hige, thermoplastische und hitzeaktivierbare KlebstoffolieMinnesota Mining & MfgElectrically conductive adhesive tapeBridgestone Tire Company LimitedEpoxidized acetylene-conjugated diene random copolymer and the curable composition comprising the sameKabushiki Kaisha SeikoshaElectrically conductive adhesive connecting arrays of conductorsMinnesota Mining And Manufacturing CompanyCarrier web contains deformable shpheres with adhesive between sheresMinnesota Mining And Manufacturing CompanyElectrically conductive pressure-sensitive adhesive tape国际分类号, , , , , , ,
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